磁性氧化石墨烯高分子復(fù)合微球的制備及對(duì)染料吸附性能的研究

弓子偉，王公正，王嬌嬌，石國(guó)姣，鳳飛龍

(陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710119)

石墨烯作為一種新型二維碳納米材料,具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,使得其在傳感器、吸附劑和超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。氧化石墨烯作為石墨烯重要的衍生物,含有大量的羥基、羧基、羰基和環(huán)氧基等多種官能團(tuán),具有較大的比表面積。因此,在改進(jìn)材料的電、力、熱學(xué)性能方面有著比石墨烯更大的潛力。張培等人基于氧化石墨烯研制的電化學(xué)生物傳感器,在肺結(jié)核血清抗體檢測(cè)中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力[2];李雪等人探究了Th(IV)在氧化石墨烯上吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的變化情況,結(jié)果表明:氧化石墨烯對(duì)Th(IV)具有很強(qiáng)的吸附能力,是一種用于放射性元素富集固化的潛在應(yīng)用材料[3]。對(duì)其進(jìn)一步的化學(xué)修飾得到的復(fù)合材料在生物靶向運(yùn)輸、物質(zhì)分離、污水治理等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[4-6]。

超順磁性納米材料因其獨(dú)特的性質(zhì),已經(jīng)在藥物運(yùn)輸、核磁共振造影和污水處理等方面得到了深入研究[7-8]。磁性納米材料與高分子聚合物反應(yīng)得到的復(fù)合材料既具有磁學(xué)特性,又具有生物相容性、表面活性等特性,成為當(dāng)前人們研究的又一熱點(diǎn).[9]。

高分子微凝膠是一類具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),尺寸在微、納米級(jí)的球形膠乳粒子。微凝膠的大小、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和所包含的功能基團(tuán)的種類等性質(zhì)都可以通過改變單體、交聯(lián)劑類型和制備條件來(lái)控制。張穎課題組利用不同的聚合物單體制得包埋不同金屬離子的高分子微凝膠[10]。該微凝膠作為球形微納米材料的制備模板具有很高的應(yīng)用價(jià)值,是天然模板無(wú)法比擬的。

本文在前期工作基礎(chǔ)上通過反相懸乳聚合法以及溶脹法制備出磁性微球,再將氧化石墨烯通過酰胺縮合反應(yīng)鍵合到微球表面,得到了具有超順磁性的氧化石墨烯復(fù)合微球。用FESEM，TG，VSM對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并進(jìn)一步探究了對(duì)有機(jī)染料的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM),使用前經(jīng)苯-正己烷混合液重結(jié)晶純化,丙烯酸(AA),四乙氧基硅烷(TEOS),減壓蒸餾后使用,以上購(gòu)自Acros公司。1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(1-3 dimethyla minopropyl)-3-ethylcarbodiimide Hydrochloride(EDC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)購(gòu)自Sigma公司,未作進(jìn)一步純化直接使用。正庚烷、N, N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BA)、三氯化鐵(FeCl36H2O)、二氯化鐵(FeCl2·4H2O)、司班-80 (Span-80)、吐溫-80 (Tween-80)、過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉、丙酮、四甲基乙二胺(TMED)、氨水、乙醇等試劑均為分析純,使用前未作任何進(jìn)一步純化。氧化石墨購(gòu)自常州第六元素材料公司,磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)等試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,為分析純,未經(jīng)純化直接使用。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器:場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova Nano-SEM 450, Czech),紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis),振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Lake Shore 7307型),同步熱分析儀(STA449F5型)

取少量的磁性氧化石墨烯復(fù)合材料黏在導(dǎo)電膠上,進(jìn)行噴金處理90 s,掃描測(cè)試過程中電壓控制在10 kV。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 Fe3O4膠體溶液的制備 量取15 mL濃度為0.8 mol/L的FeCl3溶液和10 mL濃度為0.8 mol/L的 FeCl2溶液到三口燒瓶中,在N2氣氛下攪拌30min;再加入50 mL NH3H2O,攪速?gòu)?00 r/min升到600 r/min。30min后升溫到70℃,繼續(xù)攪拌30min后冷卻到室溫。在外磁場(chǎng)作用下,將沉淀物分離,用去離子水洗至中性,最后保存在水溶液里待用[11]。實(shí)驗(yàn)測(cè)得該膠體溶液的濃度為1.12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2.2 P(NIPAM-co-AA)共聚微凝膠的制備 稱取0.55 g Span-80和0.05 g Tween-80 溶于70mL正庚烷,將其倒入三口燒瓶,在N2保護(hù)下以450 r/min充分?jǐn)嚢?溫度控制在28℃。稱取0.96 g NIPAM溶于5 mL去離子水;快速稱取0.09 g NaOH固體,用1 mL去離子水進(jìn)行溶解,再向其中加入0.23 mL丙烯酸,攪拌均勻。將上述二種溶液混合，加入0.06 g交聯(lián)劑N, N′-亞甲基雙丙烯酰胺,進(jìn)行過濾。量取0.5 mL 濃度為0.95 mol/L 的過硫酸銨溶液加入到濾液中,充分?jǐn)嚢韬?將混合溶液加入到上述三口燒瓶中。15 min后向三口燒瓶中加入1 mL促進(jìn)劑TMED,通N2反應(yīng)4 h,產(chǎn)物經(jīng)水和丙酮交替洗滌多次,自然干燥,得白色粉狀物質(zhì)[12]。

1.2.3 Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的氨基化 將已制備的Fe3O4膠體溶液超聲分散處理,吸取3 mL Fe3O4溶膠均勻滴加在0.1 g P (NIPAM-co-AA)粉末上,靜置5 h充分溶脹。然后，用丙酮和去離子水洗滌多次。自然晾干后得到褐色Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性粒子[13]。

量取50 mL正庚烷溶解0.50 g Span-80,將混合溶液加入三口燒瓶中通N2攪拌45 min。稱取0.05 g Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性微球,用適量氨水溶脹。放置40 min后,將其加入到上述混合溶液。室溫下攪拌30min后,逐滴加入用3 mL正庚烷稀釋的TEOS和 APTES的混合液,反應(yīng)4 h。反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮和去離子水交替洗滌多次,自然晾干,得到氨基功能化的NH2-Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性高分子復(fù)合微球[14-15]。

1.2.4 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的制備 稱取100 mg氧化石墨加入到100 mL去離子水中,攪拌超聲2h。氧化石墨剝離形成寡片狀的氧化石墨烯,配制成濃度為1 mg/mL的氧化石墨烯分散液[16]。

量取10 mL濃度為1 mg/mL的上述分散液于燒杯中,加入20 mg EDC和10 mL pH≈7的磷酸緩沖溶液,攪拌超聲30 min。將活化后的混合溶液倒入三口燒瓶中,同時(shí)加入0.10 g的NH2-Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)微球,室溫下通N2反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后,產(chǎn)物用丙酮和去離子水交替洗滌多次[17-18]?？芍频醚趸┖繛?0 mL的GO@Fe3O4-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合樣品。利用同樣的方法,制備出氧化石墨烯含量為6 mL,8 mL的GO@Fe3O4-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球。

1.2.5 氧化石墨烯復(fù)合微球吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn) 在吸附溫度為30℃，pH≈7的條件下,量取0.01 g GO-Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合材料溶于40 mL 0.06mg/mg的亞甲基藍(lán)溶液中，并開始計(jì)時(shí)攪拌。定時(shí)取樣,靜置吸取上層清液,借助紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度[19-20]。依次測(cè)定所制備GO含量為6，8，10 mL的3種樣品與亞甲基藍(lán)反應(yīng)后溶液的吸光度。利用公式(1),(2)進(jìn)行吸附劑對(duì)有機(jī)染料的吸附量(mg/g)和吸附去除率(R)的計(jì)算。

(1)

(2)

式中：qe表示吸附劑的吸附量，mg/g,即吸附劑單位質(zhì)量吸附有機(jī)染料的質(zhì)量;R吸附劑對(duì)有機(jī)染料物質(zhì)的吸附去除率，%,C0表示有機(jī)染料的初始濃度，mg/mL;Ce表示經(jīng)過一定時(shí)間的吸附后取出的染料溶液的濃度，mg/mL;M表示吸附劑的質(zhì)量，g;V表示溶液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球表征

2.1.1 P(NIPAM-co-AA)共聚微凝膠的制備 圖1為通過反相懸乳液聚合法得到的P(NIPAM-co-AA)共聚微凝膠的FESEM照片。由此可見,微凝膠結(jié)構(gòu)完整,呈球形,表面光滑,單分散性較好,具有良好的穩(wěn)定性,且溶脹收縮過程可逆。微球粒徑為27～30 μm,可作為一種理想的模板劑。

2.1.2 Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的表征 如圖2為Fe3O4溶膠溶脹后的Fe3O4-P(NIPAM-co-AA)磁性微球。磁性微球整體呈球形,表面變得粗糙,形成網(wǎng)絡(luò)狀的孔隙,粒徑均一,單分散性好,具有良好的磁響應(yīng)性[21]。

2.1.3 氧化石墨烯磁性復(fù)合微球的FESEM表征如圖3為GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的FESEM圖。圖3(a)～(c)分別對(duì)應(yīng)的是氧化石墨烯含量為6 mL,8 mL,10 mL的磁性復(fù)合微球的局部放大圖,圖3(e)～(h)是相應(yīng)的整體圖像。圖3(a)～(c)中可以看出,模板微球的表面覆蓋了氧化石墨烯片,片狀物質(zhì)分布緊密,形成了類似花狀的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙形貌,表明了氧化石墨烯成功通過酰胺縮合反應(yīng)結(jié)合在了微球的表面[22-23]。圖3(d)～(f)中可看出,GO@ Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性復(fù)合材料呈球形,顆粒大小均一,球體形貌無(wú)太大差異,分散性好,平均粒徑在37 μm左右。

圖1 P(NIPAPM-co-AA)共聚微凝膠模板的FESEM照片F(xiàn)ig.1 The FESEM images of P(NIPAPM-co-AA) microgel templates

圖2 Fe3O4/P(NIPAPM-co-AA)磁性微球的FESEM照片F(xiàn)ig.2 The FESEM images of Fe3O4/P(NIPAPM-co-AA) magnetic microspheres

圖3 GO@Fe3O4/P(NIPAPM-co-AA)磁性復(fù)合微球的FESEM照片F(xiàn)ig.3 The FESEM images of GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA) magnetic composite microspheres

2.1.4 磁性復(fù)合微球的能譜分析 圖4(a)～(c)分別表示氧化石墨烯的含量分別為6，8，10 mL的磁性復(fù)合微球的能譜圖。這3種磁性復(fù)合微球均含有C，N，O，Si，F(xiàn)e元素,其中的C元素分別來(lái)源于P(NIPAM-co-AA)共聚微凝膠模板和氧化石墨烯;N元素均來(lái)源于模板劑P(NIPAM-co-AA)共聚微凝膠;O元素歸屬于P(NIPAM-co-AA)共聚微凝膠和Fe3O4納米粒子;Fe元素來(lái)源于Fe3O4納米粒子;Si元素來(lái)源于3-氨丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷試劑[24]。這表明隨著反應(yīng)中氧化石墨烯用量的增多,復(fù)合微球中C元素所占的百分比也逐漸增大,即表明復(fù)合微球表面成功的包附上了氧化石墨烯。結(jié)合圖3復(fù)合微球形貌的表征圖可知,氧化石墨烯添加的含量不同,復(fù)合微球表面的形貌也會(huì)有差異。因此,可以通過改變氧化石墨烯的添加量來(lái)調(diào)控微球表面的形貌圖案。

2.1.5 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性復(fù)合微球的熱穩(wěn)定性分析 圖5是氧化石墨烯含量為8 mL的GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的DSC-TG圖。通過分析可知:復(fù)合微球樣品表現(xiàn)出3個(gè)階段的失重,從30℃升到180℃的過程中,微球損失7%的質(zhì)量,這是由于復(fù)合微球中自由水分和結(jié)合水的蒸發(fā)造成的。在180℃～330℃之間,復(fù)合微球質(zhì)量減少了13%,歸因于氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)的分解和P(NIPAM-co-AA)高分子側(cè)鏈及交聯(lián)部分的斷裂。在330℃～590℃之間,復(fù)合微球質(zhì)量損失了40%,是由于磁性復(fù)合微球表面的氧化石墨烯碳骨架的分解和P(NIPAM-co-AA)共聚微凝膠主鏈在高溫下的斷裂造成的[25]。在590℃以后,隨著溫度的升高,復(fù)合微球的質(zhì)量不再變化,說明了樣品中的有機(jī)物質(zhì)已經(jīng)完全除盡,而體系中殘留的未被分解的物質(zhì)為無(wú)機(jī)物。

2.1.6 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性復(fù)合微球的磁特性表征 圖6為氧化石墨烯含量為8 mL的GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球在室溫條件下的磁滯回線。其中，顯示磁性復(fù)合微球的飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)4.989×10-4T,具有良好的磁響應(yīng)性[26],磁滯回線呈光滑的“S”形。隨著外磁場(chǎng)強(qiáng)度的逐漸增大,磁性復(fù)合微球的磁化強(qiáng)度會(huì)隨之而升高,并一直到達(dá)飽和值。隨著外磁場(chǎng)強(qiáng)度的逐漸減弱,磁性復(fù)合微球的磁化強(qiáng)度也會(huì)隨之降低。磁滯回線很好的重合,沒有剩磁,說明磁性復(fù)合材料具有超順磁特性。

圖4 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性復(fù)合微球的EDS能譜圖Fig.4 The EDS of GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA) composite microsphere

圖5 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的熱重分析圖Fig.5 The DSC-TG curve of GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA) composite microsphere

圖6 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)磁性復(fù)合微球的磁滯回線Fig.6 The hysteresis loop of GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA) composite microsphere

2.2 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)

2.2.1 時(shí)間變化對(duì)磁性復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)性能的研究 圖7表示氧化石墨烯含量為8 mL的GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)的吸附曲線。在0～10 min之間,稱為快速吸附階段,可以看到，此階段磁性氧化石墨烯復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)的吸附量達(dá)到110 mg/g,對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率為36.7%。10～20 min之間,復(fù)合微球的吸附量達(dá)到165 mg/g,吸附速率稍有下降,對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率達(dá)到了55%。在20～30 min之間,復(fù)合微球的吸附速率明顯減慢,在30 min時(shí),復(fù)合微球的吸附量為185 mg/g,對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率達(dá)到了61.7%,30 min之后復(fù)合微球的吸附量和吸附去除率基本保持不變,吸附進(jìn)入了平衡階段[27]。這說明GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)的吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而增大,吸附速率會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低,直到達(dá)吸附平衡狀態(tài)時(shí),復(fù)合微球的吸附量和去除率均不再發(fā)生變化。因此,磁性復(fù)合微球吸附亞甲基藍(lán)的最佳吸附時(shí)間為30 min。

圖7 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)的吸附量(a)和去除率(b)Fig.7 (a) The adsorption curve of the composite microspheres depend on time (b) The removal curve of the composite microspheres depend on time

2.2.2 氧化石墨烯含量對(duì)磁性復(fù)合微球吸附亞甲基藍(lán)性能的研究 圖8a,8b,8c 3條曲線表示氧化石墨烯含量分別是6，8，10 mL的磁性復(fù)合微球?qū)ο嗤瑵舛葋喖谆{(lán)的吸附曲線。0～5 min內(nèi), GO含量為6，8，10 mL的3種樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量分別為10,60,110 mg/g,吸附去除率為3.3%,20%,36.7%。在5～20 min中,3種樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量分別達(dá)到37,165,195 mg/g,吸附去除率為12.3%,55%,65%。在30 min時(shí),3種樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量分別達(dá)到48,185,215 mg/g,吸附去除率分別為17.6%,61.7%,71.7%。對(duì)比可知:隨著氧化石墨烯在復(fù)合微球中含量的增加,復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)的吸附能力逐漸增強(qiáng)。因此，可通過增加氧化石墨烯在復(fù)合微球中所占的比重來(lái)提高吸附劑的吸附量。

圖8 GO@Fe3O4/P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)的吸附量(a)和去除率(b)Fig.8 (a) The adsorption curve of composite microspheres that contains different quantity of GO (b) The removal curve of the composite microspheres that contains different quantity of GO

3 結(jié) 論

本文通過酰胺縮合的方法制備了磁性氧化石墨烯復(fù)合微球。通過FESEM，UV，TG，VSM等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征,并研究了復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)的吸附行為。結(jié)果表明:磁性氧化石墨烯復(fù)合微球的粒徑均一,結(jié)構(gòu)規(guī)整,表面覆蓋了微米級(jí)的氧化石墨烯片,片狀物質(zhì)分布緊密,形成了類似花狀的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙,且具有良好的磁響應(yīng)性能。在吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中,隨著氧化石墨烯含量的增加,復(fù)合微球的吸附性能逐漸增強(qiáng)。最終合成的磁性氧化石墨烯復(fù)合微球具有良好的吸附性和磁性,且表面帶有大量的官能團(tuán)，便于進(jìn)一步修飾,在藥物結(jié)合、靶向運(yùn)送、吸附染料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

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