不同活化因素對(duì)秸稈活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

楊 可, 李海紅, 薛 慧, 裴盼盼, 劉雨倩

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院,陜西 西安 710048)

0 引 言

活性炭作為一種多孔碳材料[1],具有比表面積大、孔隙豐富、理化性質(zhì)穩(wěn)定、吸附和抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療、食品和環(huán)保等眾多領(lǐng)域[2-4]．近年來人們一直尋找低成本的原料和合適的方法制備活性炭[5]．文獻(xiàn)[6]用煤制備的活性炭吸附性能良好;文獻(xiàn)[7]采用石油焦制備活性炭,該活性炭對(duì)甲基橙的去除率達(dá)到89.2%．秸稈作為一種含碳量高的廢棄生物質(zhì),可代替?zhèn)鹘y(tǒng)不可再生資源制備活性炭[8-9],這樣既降低生產(chǎn)成本,又可實(shí)現(xiàn)廢物資源化．文獻(xiàn)[10]制備的稻草秸稈活性炭對(duì)煙氣中SO2的吸附效果良好．而辣椒在我國(guó)種植面積較大,其秸稈含碳量高、灰分少,因此選用辣椒秸稈為原料制備活性炭．制備時(shí)所選擇的活化方法會(huì)影響到活性炭的性能[11-12],其中采用水蒸氣、空氣、二氧化碳等氣體活化方法,時(shí)間長(zhǎng)、能耗大;而K2CO3活化法,所需活化溫度低、耗時(shí)短、能耗低、活化條件易控制、制造工藝成熟、產(chǎn)率高,并且與KOH、H3PO4等活化劑相比K2CO3堿性較弱，對(duì)設(shè)備的腐蝕小．

本文以辣椒秸稈為原料,采用K2CO3化學(xué)活化法制備活性炭,探討活化溫度、活化時(shí)間、浸漬比和浸漬時(shí)間對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響,以期制備出具有定向孔結(jié)構(gòu)的高比表面積活性炭．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

(1) 原料 辣椒秸稈取自西安郊區(qū),將其洗凈、破碎至1 cm左右,于105 ℃下烘干備用．

(2) 試劑 K2CO3(天津福晨化學(xué)試劑廠)，HCl(西安三浦精細(xì)化工廠)，Na2S2O3(天津海光化學(xué)制藥廠)，I2(鄭州派尼化學(xué)試劑廠)，KI(天津天大化工實(shí)驗(yàn)廠)，K2Cr2O7(湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所)，(C6H10O5)n(天津津北精細(xì)化工有限公司)，所用試劑均為分析純級(jí)．

(3) 儀器 OTF-1200X管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，V-Sorb 2800型比表面積及孔徑分析儀(北京金埃譜科技有限公司)，TGA/SDTA851e型熱重分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司)，Quanta 600 FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(美國(guó)FEI公司)．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭制備 (1) 炭化.稱取一定量的干燥原料于剛玉方舟中,置于管式爐,在N2保護(hù)下進(jìn)行炭化處理,得到炭化料(炭化條件為本課題組之前研究出的最優(yōu)炭化工藝[13])．

(2) 活化.設(shè)置不同浸漬比將K2CO3與炭化料加去離子水?dāng)嚢杈鶆?于105 ℃下干燥24 h后置于管式爐,在N2保護(hù)下以5 ℃/min的升溫速率升至所需溫度后保溫一定時(shí)間,冷卻后取出研磨,用體積分?jǐn)?shù)10%的稀鹽酸浸泡24 h,并用煮沸的蒸餾水清洗至中性,烘干即得粉末狀辣椒秸稈活性炭(AC)．不同活化溫度、活化時(shí)間、浸漬比、浸漬時(shí)間下制備的活性炭分別記為AC1-X、AC2-X、AC3-X、AC4-X(X為具體的活化條件)．

1.2.2 表征 采用熱重分析儀對(duì)K2CO3與炭化料的混合樣進(jìn)行差熱/熱重分析(TG/DTG),確定活化溫度范圍;比表面積及孔徑分析儀測(cè)定活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu),比表面積根據(jù)BET多點(diǎn)法氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算,孔容積由相對(duì)壓力為0.99時(shí)的氮吸附總量決定;活性炭碘吸附值按照國(guó)標(biāo)GB/T 77002.7—2008測(cè)定．

圖 1 K2CO3與炭化料混合樣的TG曲線Fig.1 TG curves of K2CO3 and carbonized material

2 結(jié)果與討論

2.1 活化溫度的確定

K2CO3與炭化料混合樣的熱重分析如圖1所示．從圖1可知,K2CO3與炭化料混合樣的熱解過程有3個(gè)階段:(1) 失重階段,此階段發(fā)生在200 ℃以下，主要是炭化料吸附水和K2CO3結(jié)晶水的脫除過程;(2) 熱解階段發(fā)生在200 ℃～700 ℃之間,失重率達(dá)50%,主要是因?yàn)槔w維素、半纖維素及木質(zhì)素在此階段的氧化分解,產(chǎn)生CO、CO2等揮發(fā)性氣體產(chǎn)物及醋酸、木焦油等液體產(chǎn)物,造成失重;(3) >700 ℃樣品的質(zhì)量保持不變,此時(shí)反應(yīng)完全．在熱解過程中,K2CO3先與炭化料表面形成多種結(jié)合態(tài),即活化反應(yīng)前驅(qū)體;隨著溫度的升高,前驅(qū)體與反應(yīng)物料發(fā)生消C反應(yīng),產(chǎn)生一定數(shù)量的孔隙．K2CO3在這一過程發(fā)生的反應(yīng)如式(1)，(2)，(3)所示.根據(jù)K2CO3與炭化料混合樣的熱重分析,確定制備AC的活化溫度在700～900 ℃．

K2CO3→K2O+CO2

(1)

K2CO3+2C→2K+3CO

(2)

CO2+C→2CO

(3)

2.2 活化溫度對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

活化時(shí)間120 min,浸漬比為2∶1,浸漬時(shí)間24 h時(shí),不同活化溫度(700～900 ℃)條件下制備的AC1的N2吸脫附等溫線如圖2(a)所示．根據(jù)IUPAC的分類[14],圖2(a)中所有AC1的吸脫附等溫線都屬于I型等溫線,表明活性炭以微孔結(jié)構(gòu)為主[15-16]．在700～800 ℃范圍內(nèi)吸脫附等溫線的弧度隨溫度的升高更圓滑,表明樣品的微孔孔徑隨著活化溫度的升高而增大,且N2吸附量在800 ℃時(shí)達(dá)到最大值[17]．

(a) N2吸附-脫附等溫線 (b) 碘吸附值圖 2 AC1的氮?dú)馕摳降葴鼐€及碘吸附值變化曲線Fig.2 Variation curves of nitrogen adsorption and desorption isotherm and iodine adsorption value of AC1

樣品比表面積/(m2·g-1)總孔容/(cm3·g-1)微孔孔容/(cm3·g-1)微孔率/%平均孔徑/nm AC1-700 804.8850.4600.31468.32.285 AC1-7501 173.5850.6070.49281.12.068 AC1-8001 753.9830.8930.75084.02.036 AC1-8501 295.1940.6650.52779.22.054

表1為AC1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)．由表1可知,在活化溫度700 ℃時(shí),活性炭的比表面積及孔容最小,僅為804.885 m2/g和0.460 cm3/g,這是因?yàn)镵2CO3的熔點(diǎn)在900 ℃左右,過低的溫度使其難以熔融滲透到炭化料內(nèi)部反應(yīng),導(dǎo)致造孔效果較差．隨著溫度逐漸升高,K2CO3與炭化料發(fā)生反應(yīng)式(2),并在762 ℃時(shí)達(dá)到鉀的沸點(diǎn),大量的氣態(tài)金屬K單質(zhì)在炭基體微晶的層片間穿行,撐開芳香片層使其發(fā)生扭曲或變形[18],引發(fā)縱向生孔作用．同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體也起到了物理活化作用,促進(jìn)微孔孔隙的生成．因此,當(dāng)溫度升高至800 ℃時(shí),微孔率達(dá)到了84%,活性炭的比表面積增加至1 753.983 m2/g．而當(dāng)溫度超過800 ℃,鉀的逸出速率變大,此時(shí)反應(yīng)主要局限于微孔內(nèi),微孔擴(kuò)孔進(jìn)一步形成更大的孔隙[19],平均孔徑增大至2.054 nm,比表面積及孔容都有所下降,這就說明微孔數(shù)量對(duì)比表面積的大小起主要作用．此外,從表1還可以看出,AC1的平均孔徑均集中在2 nm左右,說明制得的活性炭以微孔結(jié)構(gòu)為主,在活化溫度為800 ℃時(shí),平均孔徑最小，為2.036 nm．圖2(b)為ACl的碘吸附值變化曲線.從圖2(b)可以看出,隨著活化溫度的升高,AC1的碘吸附值表現(xiàn)為先增大后減小,在800 ℃時(shí)達(dá)到最大值．而碘吸附值能直接反映微孔的豐富程度[20],因此,AC1-800的微孔數(shù)量最多,這與孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致．由上述分析可知,活化溫度升高會(huì)促進(jìn)活性炭比表面積、孔容及微孔數(shù)量的增加,但超過800 ℃會(huì)降低孔結(jié)構(gòu)性能．故確定800 ℃為活性炭制備的最佳活化溫度．

2.3 活化時(shí)間對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

活化溫度800 ℃,浸漬比為2∶1,浸漬時(shí)間為24 h的條件下,不同活化時(shí)間(60～180 min)下制備的AC2的N2吸脫附等溫線如圖3(a)所示．與ACl一樣均屬于I型等溫線．從圖3(a)中可以看出,隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng),N2吸附量先增大后減小,在活化時(shí)間為120 min時(shí),吸附量達(dá)到最大．滯后環(huán)也隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)越來越小,表明延長(zhǎng)活化時(shí)間有利于活性炭微孔結(jié)構(gòu)的生成．但過長(zhǎng)的活化時(shí)間又會(huì)造成活性炭的過度活化,使其吸附性能下降．

(a) N2吸附-脫附等溫線 (b) 碘吸附值圖 3 AC2的氮?dú)馕摳降葴鼐€及碘吸附值變化曲線Fig.3 Variation curve of nitrogen adsorption and desorption isotherm and iodine adsorption value of AC2

AC2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示．由表2可知,隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng),AC2的比表面積及總孔容都呈現(xiàn)出先增大后減小的走向,在活化時(shí)間為120 min時(shí)達(dá)到最大值,此時(shí)活性炭的孔結(jié)構(gòu)性能最好．這是因?yàn)檠娱L(zhǎng)活化時(shí)間會(huì)讓熱量更深入的滲透到炭化料內(nèi)部[21],促進(jìn)活化反應(yīng)充分進(jìn)行,在揮發(fā)組分熱解析出后,產(chǎn)生豐富的孔隙結(jié)構(gòu),從而提高比表面積與孔容,同時(shí)平均孔徑減小;但過長(zhǎng)的活化時(shí)間會(huì)使K2CO3與位于完整晶格表面上即孔隙周圍的骨架碳原子發(fā)生反應(yīng)[22],形成表面絡(luò)合鹽C-K+,在高溫下使碳鏈斷開,造成炭化料過度活化,這不僅會(huì)使原料的燒失量增大,也使得已經(jīng)形成的微孔孔壁坍塌,形成中大孔甚至被破壞,從而導(dǎo)致比表面積降低,吸附能力下降．圖3(b)為AC2的碘吸附值變化曲線,可以看出,活化時(shí)間為120 min時(shí),碘吸附值最大,微孔結(jié)構(gòu)最為豐富．由此可得,120 min的活化時(shí)間,既保證了活化反應(yīng)充分進(jìn)行,又不至于過度活化,AC2-120的孔隙結(jié)構(gòu)最優(yōu),故確定120 min為活性炭制備的最佳活化時(shí)間．

表 2 AC2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 浸漬比對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

活化溫度800 ℃,活化時(shí)間120 min,浸漬時(shí)間為24 h的條件下,不同浸漬比(1，1.5，2,2.5,3)下制備的AC3的N2吸脫附等溫線如圖4(a)所示．在K2CO3與炭化料浸漬比為1∶1與3∶1時(shí),吸脫附等溫線出現(xiàn)明顯的“拖尾”現(xiàn)象,說明AC3-1與AC3-3中大孔的含量相對(duì)較多．這是因?yàn)榻n比過低會(huì)使參與反應(yīng)的活化劑量少,不能充分發(fā)揮造孔、拓孔作用;浸漬比過高,過量的K2CO3又會(huì)加快熱解反應(yīng)速率,導(dǎo)致擴(kuò)孔速度超過新孔生成的速度,造成微孔數(shù)量減少,活性炭吸附性能降低．而AC3-1.5、AC3-2及AC3-2.5表現(xiàn)出典型的I型等溫線特征,說明了制備的活性炭具有較窄的孔徑分布．

(a) N2吸附-脫附等溫線 (b) 碘吸附值圖 4 AC3的氮?dú)馕摳降葴鼐€及碘吸附值變化曲線Fig.4 Variation curve of nitrogen adsorption and desorption isotherm and iodine adsorption value of AC3

活化劑從炭化料表面進(jìn)入到內(nèi)部造孔、拓孔,使得炭化料轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚蕴?因此活化劑的用量直接影響活化效果．表3列出了AC3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)．從表3可以看出,隨著浸漬比的增加,AC3的比表面積及孔容先增大后減小,當(dāng)浸漬比為2∶1時(shí),AC3-2的比表面積和孔容最大．當(dāng)浸漬比為1∶1時(shí),K2CO3用量太少,活化反應(yīng)不充分,導(dǎo)致比表面積及微孔量小,孔徑分布較寬;隨著浸漬比增加到2∶1,微孔率達(dá)到了84%,活性炭的比表面積達(dá)到最大,這就說明K2CO3對(duì)炭化料的活化已形成了大量微孔來提高比表面積;而當(dāng)浸漬比增加到3∶1時(shí),孔容及比表面積下降,平均孔徑增大,這是由于過量K2CO3增強(qiáng)拓孔作用,與不飽和C原子反應(yīng)生成大孔,使得活性炭吸附性能下降．圖4(b)為AC3的碘吸附值變化曲線,由此可知,隨著浸漬比的增加,微孔數(shù)量表現(xiàn)為先增大后降低,在浸漬比為2∶1時(shí)最大．從以上分析可知,浸漬比對(duì)活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)有著很大的影響,活化劑的用量直接關(guān)系到活性炭的孔徑分布,為得到微孔數(shù)量集中型高比表面積活性炭,確定K2CO3與炭化料的浸漬比為2∶1．

表 3 AC3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.5 浸漬時(shí)間對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

在活化溫度800 ℃,活化時(shí)間120 min,浸漬比為2∶1的條件下,不同浸漬時(shí)間(12～36 h)下制備的AC4的N2吸脫附等溫線如圖5(a)所示．從圖中可以看出,太短和過長(zhǎng)的浸漬時(shí)間對(duì)于活性炭的吸附量影響并不明顯,浸漬時(shí)間為24 h時(shí),活性炭的吸附量最大．AC4的吸脫附等溫線基本重合,I型等溫線特征明顯,說明K2CO3活化劑的造孔、拓孔效果好,制備的活性炭的孔結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異,還可以定向調(diào)控活性炭為微孔數(shù)量集中型活性炭．

(a) N2吸附-脫附等溫線 (b) 碘吸附值圖 5 AC4的氮?dú)馕摳降葴鼐€及碘吸附值變化曲線Fig.5 Variation curve of nitrogen adsorption and desorption isotherm and iodine adsorption value of AC4

表4為AC4的孔結(jié)構(gòu)參數(shù).由表4可知,AC4的比表面積和總孔容在浸漬時(shí)間為24 h時(shí)達(dá)到最大,分別為1 753.983 m2/g和0.893 cm3/g,其他浸漬時(shí)間下的比表面積均為1 000 m2/g左右,這與吸脫附等溫線的分析結(jié)果一致．當(dāng)浸漬時(shí)間較短,K2CO3與炭化料接觸反應(yīng)不充分,部分活化劑沒能進(jìn)入到炭化料內(nèi)部,起不到活化造孔的作用,導(dǎo)致活性炭孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)．隨著浸漬時(shí)間的不斷延長(zhǎng),炭化料與K2CO3逐漸浸漬完全,加速了炭化料中有機(jī)物的分解逸出,形成豐富的孔隙,使得比表面積和總孔容增大．但是過長(zhǎng)的浸漬時(shí)間會(huì)使K2CO3與有機(jī)物的結(jié)合能力增強(qiáng),阻礙有機(jī)物的分解釋放,減少孔隙生成,并且對(duì)微孔產(chǎn)生延展和燒結(jié)作用,使其變成中大孔,造成比表面積及孔容下降,活性炭的性能降低．而微孔率隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)增加至90%,說明浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)有利于微孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生．圖5(b)為AC4的碘吸附值變化曲線,雖然從表4可知,較長(zhǎng)的浸漬時(shí)間,活性炭微孔率更高,但此時(shí)的比表面積相對(duì)較低,超過24 h碘吸附量下降．由此可得,浸漬時(shí)間對(duì)于微孔數(shù)量的控制有很大影響,故選取24 h的浸漬時(shí)間,制得高比表面積活性炭．

表 4 AC4的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 隨著活化溫度的升高,活化時(shí)間的延長(zhǎng),浸漬比的增加和浸漬時(shí)間的延長(zhǎng),比表面積和碘吸附值都呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)．其中活化溫度與浸漬比對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響較大,隨著活化溫度和浸漬比的升高,AC微孔孔徑增大、數(shù)量先增后減;延長(zhǎng)活化時(shí)間和浸漬時(shí)間有利于微孔的生成,從而提高活性炭的吸附性能．

(2) 活性炭制備的最佳活化溫度、活化時(shí)間、浸漬比、浸漬時(shí)間分別為800 ℃，120 min，2∶1，24 h．該條件下制備的活性炭比表面積為1 753.983 m2/g,碘吸附值為1 754 mg/g,總孔容為0.893 cm3/g,平均孔徑2 nm,微孔率達(dá)84%．

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