電化學修飾電極在食品重金屬快速檢測中的研究進展

鐘平勝 田春妹 任佳麗

(中南林業(yè)科技大學，湖南 長沙 410004)

人類對礦石資源的過度開發(fā)利用以及冶金工業(yè)產(chǎn)生的廢水、廢渣、廢氣隨意排放是當前重金屬污染的主要原因[1]。受重金屬污染的水體、大氣直接影響生物體的正常生理功能。在生態(tài)系統(tǒng)當中，由于食物鏈的富集作用，生物所處營養(yǎng)等級與生物體內(nèi)重金屬濃度呈正相關(guān)性，即使環(huán)境中重金屬濃度較低，人類處在最高營養(yǎng)級，更容易受到重金屬的毒害。日本水俁病、骨痛病事件的爆發(fā)為全世界食品重金屬污染防治敲響了警鐘。為了預防重金屬污染，除控制重金屬產(chǎn)生的源頭外，對環(huán)境以及食品中重金屬的監(jiān)測是保證食品安全的重要舉措。因此，研究開發(fā)高效便捷的重金屬快速檢測方法可以有效地防止受重金屬污染的食品進入流通環(huán)節(jié)，對保障食品安全以及人們的生命健康具有重要意義。

1 傳統(tǒng)重金屬檢測法

傳統(tǒng)的重金屬檢測方法種類繁多，優(yōu)缺點共存，包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法[1]、分光光度法[2]、原子吸收光譜法[3-4]等。目前，中國國家標準中重金屬離子的檢測[5-6]均采用火焰原子吸收光譜法或石墨爐原子吸收光譜法。

1.1 原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法根據(jù)原子化部件可分為火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法兩類。其工作原理是通過高溫將待測物原子化，在檢測器中對含有相應(yīng)原子的空心陰極燈激發(fā)出的特定波長光源產(chǎn)生特征吸收，根據(jù)吸收強度測定重金屬濃度。由于原子吸收光譜法具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性，是目前最靈敏的檢測方法之一，其中，火焰原子吸收光譜法的絕對靈敏度達到了10-9g級別，而石墨爐原子吸收光譜靈敏度更高，可達10-14g，因此，原子吸收在痕量檢測方面具有極其重要的地位。除此之外，原子吸收光譜法還可以應(yīng)用于絕大多數(shù)的金屬離子檢測，是目前最常用的重金屬檢測方法。但是原子吸收法存在設(shè)備昂貴、儀器體積龐大、樣品前處理復雜、操作技術(shù)要求高、易受高濃度雜質(zhì)離子干擾等不利因素。

1.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

ICP-MS法實際聯(lián)用了電感耦合等離子體發(fā)射光譜和質(zhì)譜2種方法，能夠同時檢測多種重金屬離子且具有較低的檢測限，其檢測限一般為0.1～1.0 μg。同時，ICP-MS還能與其他方法如高效液相色譜(HPLC)以及氣相色譜(GC)聯(lián)用，同時檢測有機分子和重金屬離子。但是該法存在樣品前處理過程比較繁雜、設(shè)備成本高昂且占用空間較大、設(shè)備使用條件要求嚴格等不利因素。

1.3 分光光度法

分光光度法檢測重金屬離子的原理是：不同濃度重金屬離子與顯色劑結(jié)合顏色深淺不同而具有不同的吸光度，根據(jù)標準曲線，得出待測溶液重金屬離子濃度。相對上述2種方法，分光光度法的操作過程要簡單得多，且檢測成本低廉。但是，分光光度測定重金屬過程中所使用的顯色劑和顯色體系一般具有較大毒性，對人體產(chǎn)生的健康風險較大，在重金屬檢測分析試驗中一般不采用此方法。除此之外，分光光度法靈敏度較差，不適用于痕量分析。

由此可以看出，傳統(tǒng)的重金屬檢測方法普遍存在檢測成本高、儀器設(shè)備價格昂貴、便攜程度低、樣品前處理過程復雜、檢測效率較低等缺陷。因此，研究開發(fā)高效、便攜、精確且低成本的重金屬檢測方法具有重要的研究意義。

2 電化學方法檢測重金屬

電化學分析作為化學分支學科，有著大量的試驗證明和充分的理論基礎(chǔ)，它是根據(jù)不同物質(zhì)的電化學特性直接測定溶液中的電流、電位、電導、電量等不同電信號參數(shù)，從而判斷被測物組成成分及含量的一種分析方法。相比于其他重金屬檢測方法，電化學檢測法具有儀器成本低、占用空間小、檢測速度快、靈敏度和準確度較高等優(yōu)點，因而，電化學檢測重金屬方法的研究應(yīng)用與推廣對未來重金屬的快速檢測有著重要的推動作用，也將成為革新傳統(tǒng)重金屬檢測方法的關(guān)鍵技術(shù)之一，常用的電化學分析方法包括極譜法和伏安法。

2.1 極譜法

極譜法主要是根據(jù)被測物質(zhì)在電極上氧化還原過程中產(chǎn)生的極化電流的大小對待測物進行定量或定性分析。極譜法工作電極是能夠周期性更新的液體電極，一般為滴汞電極，因此具有較高的氫超電勢，能有效排除溶液中氫離子的影響，工作電極表面周期更新，具有較好的重現(xiàn)性和準確度。其中脈沖極譜法是極譜法中靈敏度最好的一種方法，其檢測限可達10-9mol/L。李文最[7]采用極譜法對食品中Pb的檢出限、穩(wěn)定度等進行了驗證，結(jié)果顯示線性范圍為2.4×10-7～9.7×10-8mol/L，檢出限為2.9×10-8mol/L，此法操作簡便，靈敏度較高。Yin Yu-rong等[8]利用極譜法對真菌提取物與Pb2+、Cd2+、Cu2+相互作用進行了測定，結(jié)果趨勢較好。但是，極譜法工作電極汞滴的大小在測定過程中難以保持恒定，對測定結(jié)果具有一定的影響，并且汞蒸氣對人體健康有較強毒害性。

2.2 溶出伏安法

溶出伏安法檢測重金屬的原理主要是：在外加較負的低電位下溶液中的金屬離子吸附在電極表面并還原成金屬單質(zhì)，再外加高電位掃描，使得金屬單質(zhì)從電極表面溶出，根據(jù)溶出電流峰值的位置和大小得出金屬離子的種類和濃度。溶出伏安法是一類方法的總稱，包括了循環(huán)伏安法、方波溶出伏安法、微分脈沖溶出伏安法等多種電化學分析方法。目前，最常用且靈敏度最高的電化學重金屬檢測方法是微分脈沖陽極溶出伏安法。相比于其他溶出伏安法，微分脈沖伏安法在直流線性掃描電壓上迭加2～100 mV的脈沖電壓，脈沖電壓的持續(xù)時間為4～80 ms，且在脈沖后期測量電解電流，能夠有效克服充電電容電流和噪音電流對試驗結(jié)果產(chǎn)生的影響。 Lin Qi等[9]采用微分脈沖溶出伏安法對茶葉浸提液中所含重金屬鉛和鎘離子進行了測定，在富集時間為300 s，pH 4.5條件下，該法對鉛和鎘離子檢測限達到了10-10g/L。El-mai H等[10]采用新型自制修飾碳糊電極，利用微分脈沖溶出法超痕量檢測水樣中的銀離子，結(jié)果表明，當碳糊組成為羥基苯乙酮苯甲酰腙14.1%、石墨烯粉末56.2%、石蠟油29.7%時，電極性質(zhì)達到最優(yōu)，對銀離子的最低檢測限可以達到0.1 ng/L，檢測線性范圍為0.001～100.000 μg/L。

綜上，目前在高精密度和痕量重金屬檢測當中，電化學檢測法的檢測限及穩(wěn)定性仍不及傳統(tǒng)的原子吸收光譜法。因此，提高電化學檢測法的檢測限和穩(wěn)定性成為一項亟待解決的技術(shù)難題。

3 化學修飾電極

化學修飾電極是建立在傳統(tǒng)電化學電極基礎(chǔ)之上的一項新研究方向，目的是為了提高電化學電極的檢測性能，通過在電極表面進行分子設(shè)計，嫁接或固定具有優(yōu)異化學性質(zhì)的分子、離子或者某種聚合物，使得電極表面獲得特異性的化學及電化學性質(zhì)。作為電極修飾材料的必備性質(zhì)包括：能富集或吸附重金屬離子；在電極表面能夠擁有良好的電子導電能力。為獲得理想的陽極溶出法檢測限，尋找具有特殊性質(zhì)的材料對電極表面進行修飾具有重要的研究意義[11]?；瘜W修飾電極在提高電極特異性選擇吸附和靈敏度以及穩(wěn)定性方面有著獨特的優(yōu)越性，常用的電極修飾方法有吸附法[12]、共價鍵合[13]、聚合物膜法[14]、組合法[15]等。

3.1 汞膜修飾電極

電化學檢測重金屬離子體系一般呈酸性，溶液中氫離子在電極表面析出產(chǎn)生微小氣泡對電極表面積有一定的影響。由于氫離子在汞膜上具有較高的氫超電勢不易析出，因此，汞膜電極在抗氫離子干擾方面有著顯著的優(yōu)越性。除此之外，金屬汞與其他金屬具有良好的互溶性，可形成汞齊，增大了電極表面積，加速金屬離子在修飾電極表面的氧化還原過程。因此汞膜電極具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性。王志登等[16]采用Nafion修飾汞膜電極對市售蔬菜中的Pb2+進行了測定。結(jié)果顯示，以0.1 mol/L NH4NO3作支持電解質(zhì)，富集時間420 s時，檢出限為0.2 μg/L，線性范圍為0.01～14.00 μg/L。Lorena C等[17]用汞膜修飾玻碳電極微分脈沖伏安法同時測定生物柴油中的Pb2+、Cu2+，其檢測限分別為2.91×10-9，4.69×10-9mol/L。但是，由于汞蒸氣潛在的毒性、環(huán)境污染以及回收困難問題，極大地限制了汞膜修飾電極的實際應(yīng)用，亟待尋找更為環(huán)保低毒的新型修飾材料。

3.2 鉍膜電極

鉍膜電極的出現(xiàn)克服了汞膜電極存在的健康風險和環(huán)境污染問題，是繼汞膜電極之后一種綠色環(huán)保型修飾電極。鉍膜修飾電極有2種修飾方法，一種是預鍍鉍膜修飾法，即將裸電極在含有鉍離子的溶液中電解，使得鉍離子在電極表面還原成金屬鉍，形成一層具有一定厚度的金屬鉍膜；另一種是同位鍍鉍法，即在待測溶液中加入鉍離子，在外加電壓下與待測金屬離子同時在電極表面被還原。王婉等[18]利用碳納米導電材料結(jié)合鉍膜修飾電極對水中的Pb2+、Cd2+進行測定，Pb2+、Cd2檢測限分別為5，3 μg/L，測定結(jié)果采用原子吸收光譜法進行驗證，二者結(jié)果一致。王曉娟等[19]采用預鍍鉍膜法修飾玻碳電極測定了多種食品中Pb2+、Cd2+、Zn2+含量，在富集電位-1.4 V，富集時間180 s條件下，鉍膜電極對這3種離子測定線性范圍為5～40 μg/L，Pb2+(Ⅱ)、Cd2+(Ⅱ)和Zn2+(Ⅱ)的檢出限分別為0.80，0.65，0.58 μg/L。Michaela等[20]用鉍膜修飾電極用于果汁中葉酸的測定，結(jié)果較好。鉍膜電極制備方法簡單且綠色無毒，具有良好的電化學性質(zhì)，問世之后迅速取代汞膜電極在電化學分析中的地位。

3.3 石墨烯修飾電極

石墨烯是一種新型的二維平面材料，因其具有極高的比表面積以及優(yōu)良的機械性能、導電性、光學和熱力學性質(zhì)，應(yīng)用范圍廣泛[21-23]。石墨烯除了具有優(yōu)良的導電性之外，超高的比表面積也是其作為優(yōu)良電極修飾材料的關(guān)鍵條件之一[24]。但是，由于石墨烯自身存在的一些缺陷，使其在電極修飾材料應(yīng)用方面遭受到一定程度的阻礙，如石墨烯一旦脫離分散液，在干燥過程中受到范德華力的影響極易發(fā)生聚合堆積，從而導致比表面積降低。為了克服這一缺陷，可將二維平面的石墨烯薄膜改性制備具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料。除此之外，石墨烯的疏水性同樣阻礙著金屬離子在其上的吸附過程，因此增強石墨烯表面親水性，有助于提高石墨烯修飾電極檢測重金屬的靈敏度和檢測限。到目前為止，表面活性劑在疏水石墨烯表面的吸附行為已有比較深入的研究[25-26]。因此，為了提高電化學方法檢測重金屬的靈敏度和穩(wěn)定性，探尋性能更為優(yōu)良的石墨烯復合材料用于電極修飾具有極高的研究價值。

3.3.1 石墨烯 石墨烯微觀結(jié)構(gòu)(見圖1)是以碳原子正六邊形為基本單元重復組成的蜂窩狀二維平面薄膜，頂點碳原子以sp2軌道雜化相互連接，其厚度只有一個原子直徑大小，因而又被稱為單原子層石墨。最初，石墨烯由英國曼徹斯特大學物理學家Andre Geim和Konstantin Novoselov在2004年從普通石墨中采用機械剝離得到，兩人因此獲得了2010年諾貝爾物理學獎[27]。

3.3.2 石墨烯的制備 最早在2004年，石墨烯從普通石墨上采用機械剝離法制得，該法能制備完整的單層或者少層石墨烯，并在生物傳感器和電子器件上得到了應(yīng)用。但是，這種方法生產(chǎn)石墨烯的成本高昂且生產(chǎn)效率低下，無法滿足研究需求。目前，主要的石墨烯制備方法有3種，包括SiC外延法[28]、氧化還原法[29]、化學氣相沉積法[30]。其中外延法制得的石墨烯具有較好的導電性[31]；氧化還原法生產(chǎn)效率雖然最高，但污染較為嚴重，制備工藝有待改進。氣相沉積法是目前最為常用的石墨烯制備方法，分直接生長(見圖2)和偏析生長(見圖3)2種沉積過程。

圖1 石墨烯結(jié)構(gòu)圖

圖2 直接生長機理

圖3 偏析生長機理

除上述幾種石墨烯的制備方法之外，單純石墨烯片層還可以制成具有不同維度的衍生材料，例如濕紡法[32]制備一維石墨烯纖維材料、一般方法[28-30]制備二維石墨烯薄膜材料、石墨烯片層自組裝[33]制備三維石墨烯空間網(wǎng)狀材料。

3.3.3 石墨烯修飾電極應(yīng)用 石墨烯修飾電極在飲用水重金屬檢測中應(yīng)用較多[34-36]。徐曉瑜等[37]利用石墨烯修飾電極檢測多種市售食品中的鉛、鎘、銅含量，結(jié)果表明在短時間(4 min)內(nèi)即可完成多種重金屬離子的檢測，且石墨烯修飾電極具有良好準確性、穩(wěn)定性以及抗干擾能力。趙群等[38]用石墨烯修飾電極陽極溶出伏安法對市售醬油中鉛含量進行測定，其檢測限達到了1×10-9mol/L。除此之外，對于海鮮產(chǎn)品[39]、大米[40]等食品中重金屬含量的測定，石墨烯修飾電極都顯現(xiàn)出了優(yōu)于裸電極或其他材料修飾電極的特點。因此，石墨烯修飾電極用于食品重金屬檢測有著大量的試驗證明其可行性，對石墨烯修飾電極的不斷研究有望為未來食品重金屬檢測開辟新途徑。

如表1所示，電化學修飾電極在食品重金屬檢測中的應(yīng)用范圍廣泛，包含對蔬菜類、海產(chǎn)品、飲用水以及調(diào)味品中重金屬離子的檢測。

表1 不同電化學修飾電極在食品重金屬檢測中的應(yīng)用比較

4 結(jié)語

科學技術(shù)的發(fā)展沒有終點，在現(xiàn)有的傳統(tǒng)重金屬檢測方法基礎(chǔ)之上，開發(fā)更為輕便、可靠、低成本適于現(xiàn)場檢測的新型重金屬檢測儀器對食品和環(huán)境中重金屬的實時監(jiān)測具有重要意義，也是重金屬檢測全面普及的重要舉措?；瘜W修飾電極在電化學研究中扮演著極其重要的角色，探尋具有優(yōu)異性質(zhì)的單一或復合材料用于電極修飾，提高檢測穩(wěn)定性和檢測限是化學修飾電極檢測重金屬的重要研究課題。石墨烯材料作為21世紀材料學科當中的一顆新星，因其優(yōu)異的性能而應(yīng)用廣泛。在修飾電極材料當中也顯示出其重大的開發(fā)研究價值，有望成為傳統(tǒng)重金屬檢測方法的增補手段，甚至有可能取代傳統(tǒng)方法在重金屬檢測中的地位。

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