焦?fàn)t煤氣制液化天然氣的研究與應(yīng)用

龍章文

前言

我國(guó)身為世界第一大焦炭生產(chǎn)國(guó)，每年都有著巨大的副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣量，但就目前來看，我國(guó)焦?fàn)t煤氣利用率相對(duì)較低，為對(duì)此情況進(jìn)行改善，需要加大焦?fàn)t煤氣制液化天然氣技術(shù)的研究力度，并對(duì)其進(jìn)行積極使用。此種焦?fàn)t煤氣制液化天然氣技術(shù)的應(yīng)用符合我國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念，可以取得較好的社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益。

1 焦?fàn)t煤氣制液化天然氣發(fā)展現(xiàn)狀

現(xiàn)階段，在焦化產(chǎn)業(yè)中，焦?fàn)t煤氣已然成為重要副產(chǎn)品之一，我國(guó)生產(chǎn)每噸焦炭大約會(huì)產(chǎn)生400m3焦?fàn)t氣，此類焦?fàn)t氣可以進(jìn)行回爐助燃和回收處理，但隨著下游產(chǎn)品價(jià)格的持續(xù)低迷，焦?fàn)t煤氣利用一度陷入窘境。與此同時(shí)，作為清潔能源的天然氣具有污染小、熱值高的特點(diǎn)，對(duì)天然氣的應(yīng)用對(duì)于社會(huì)發(fā)展具有重要意義。而據(jù)石油天然氣總公司預(yù)測(cè)，在2020年，天然氣需求將超過3000億m3，但其產(chǎn)量為2000億m3，具有較大供需缺口，所以天然氣價(jià)格將可能會(huì)得到進(jìn)一步增長(zhǎng)，因此，積極發(fā)展焦?fàn)t煤氣制液化天然氣具有重要意義，其可以有效替代城市煤氣，可以讓市場(chǎng)需求得到進(jìn)一步滿足，同時(shí)，這和我國(guó)國(guó)家能源戰(zhàn)略要求相符，近幾年，我國(guó)在焦?fàn)t煤氣制天然氣項(xiàng)目的建立上具有強(qiáng)勁的增長(zhǎng)勢(shì)頭[1]。

2 焦?fàn)t煤氣制液化天然氣工藝路線

焦?fàn)t煤氣主要組成成分如表1所示。

表1 焦?fàn)t煤氣主要組成成分

結(jié)合表1，H2、CO、CH4等為焦?fàn)t煤氣主要組成部分，現(xiàn)階段，依照此組成部分，焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)工藝可以分為兩種主要類型，即脫碳路線與甲烷化合成路線。

2.1 深冷液化工藝路線

深冷液化工藝流程如圖1所示。

圖1 脫碳工藝流程圖

結(jié)合圖1，在焦?fàn)t煤氣加壓粗脫硫后，可以對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，讓其中雜質(zhì)得到有效去除，經(jīng)水解可以讓H2S得到脫除，利用濕法，可以讓CO2等多種酸性氣體得到脫除，之后開始進(jìn)一步經(jīng)吸附精處理，可以讓參與水分、硫化物、高碳得到去除。在經(jīng)膜分離/變壓吸附裝置分離后，可以形成副甲烷氣體與富氫氣體。在富甲烷氣體中，主要包含了甲烷、N2、H2以及CO等，對(duì)其進(jìn)行深冷處理，其溫度為-140～-170℃之間，然后進(jìn)入低溫精餾塔之中，在精餾塔底部，將排出液態(tài)甲烷，進(jìn)而得到液化天然氣。在精餾塔頂部，可以抽出N2、H2以及CO，在對(duì)其進(jìn)行復(fù)熱處理后，可以將其送至蒸汽鍋爐中進(jìn)行燃燒，用于產(chǎn)生動(dòng)力用蒸汽。深冷液化工藝路線具有應(yīng)用范圍廣、原料要求低的優(yōu)點(diǎn)，在我國(guó)部分煤化集團(tuán)中已經(jīng)得到了應(yīng)用，但同時(shí)，此種技術(shù)具有甲烷收率低、投資回收期長(zhǎng)的缺點(diǎn)，需要對(duì)此缺點(diǎn)進(jìn)行有效克服。

2.2 甲烷化合成路線

2.2.1 合成路線

甲烷化合成路線流程如圖2所示。

圖2 甲烷化合成工藝流程圖

結(jié)合圖2，和脫碳路線進(jìn)行比較，在焦?fàn)t煤氣中，其CO與CO2總含量大約占10%，H2含量大約占50%，結(jié)合反應(yīng)式（1）、反應(yīng)式（2），可以得知在甲烷化反應(yīng)之后，可以讓天然氣大約增產(chǎn)30%。

所以，甲烷化路線已經(jīng)成為焦?fàn)t煤氣制液化天然氣中的熱門項(xiàng)目，結(jié)合其反應(yīng)式，可以發(fā)現(xiàn)在甲烷化過程中，強(qiáng)放熱反應(yīng)為其主要特點(diǎn)，CO、CO2析碳反應(yīng)可能會(huì)讓催化劑多孔表面受到堵塞，進(jìn)而讓其失活。甲烷化工藝路線主要工藝包含了初步除雜單元、深度凈化單元、甲烷化單元、分離單元以及深冷液化單元。

2.2.2 重點(diǎn)工序

在深度凈化工序中，考慮到焦?fàn)t煤氣所含成分，為保證甲烷化催化劑應(yīng)用效果，需要對(duì)其進(jìn)行深度除雜，保證凈化精度。初步處理的原料氣經(jīng)壓縮之后，需要利用變溫吸附分離技術(shù)，使苯含量降低至10ppm，萘含量降低至3ppm，焦油含量降低至10ppm。之后需要進(jìn)行再次增壓，進(jìn)入預(yù)加氫和一級(jí)加氫反應(yīng)器中，利用鐵鉬加氫催化劑，可以使95%左右有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，烯烴轉(zhuǎn)化為飽和烴，氧氣轉(zhuǎn)化為水，然后利用氧化鋅脫硫劑將大部分無機(jī)硫脫除，之后進(jìn)入二級(jí)加氫反應(yīng)器中，利用鎳鉬加氫催化劑，將剩余有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，接著進(jìn)入精脫硫塔，利用氧化鋅脫硫劑和脫氯劑完成脫硫工作，使得硫含量被控制在0.1ppm以內(nèi)。

在甲烷化合成工序中，需要對(duì)溫度進(jìn)行有效控制，并防止結(jié)碳現(xiàn)象出現(xiàn)。現(xiàn)階段，多采用絕熱多段固定床工藝與等溫列管反應(yīng)器工藝。絕熱多段固定床工藝在使用過程中，其一般反應(yīng)溫度大于500℃，此工藝當(dāng)前占有主流地位，利用多段反應(yīng)可以對(duì)溫度進(jìn)行有效控制，可以讓結(jié)碳溫度區(qū)得到避開，通常情況下，需要設(shè)置3～4段反應(yīng)床，此種工藝具有低能耗優(yōu)勢(shì)，但是對(duì)催化劑要求相對(duì)較高；等溫列管反應(yīng)器工藝本身具有反應(yīng)溫度高的優(yōu)點(diǎn)，但催化劑更換較為困難，現(xiàn)階段，此工藝依然處于試驗(yàn)階段。

3 焦?fàn)t煤氣制液化天然氣實(shí)踐應(yīng)用

3.1 背景概述

以河北中煤旭陽(yáng)焦化有限公司所研制的焦?fàn)t煤氣制液化天然氣技術(shù)為例，該技術(shù)使用了甲烷化工藝，在實(shí)踐應(yīng)用中取得了良好的應(yīng)用效果。在實(shí)踐應(yīng)用中，為保證焦?fàn)t煤氣制液化天然氣裝置所用原料氣中無機(jī)硫、有機(jī)硫、苯等相關(guān)雜質(zhì)得到控制，可以利用焦化濕法脫硫、脫苯裝置對(duì)其進(jìn)行依次脫除，讓原料氣的質(zhì)量得到保證；然后根據(jù)原料氣中剩余硫化物的含量，對(duì)焦?fàn)t煤氣至液化天然氣的脫硫工藝與脫硫劑進(jìn)行合理選擇，這樣可以延長(zhǎng)甲烷化催化劑的使用壽命，保證其出口的工藝氣中的CO2含量控制在要求范圍內(nèi)[2]。

3.2 實(shí)踐應(yīng)用

3.2.1 主要設(shè)備

在該焦?fàn)t天然氣項(xiàng)目中，采用設(shè)備主要為1個(gè)氣柜（20000m3），2臺(tái)螺桿式壓縮機(jī)，3臺(tái)往復(fù)式壓縮機(jī)（三級(jí)式壓縮），14個(gè)脫硫槽（常溫脫硫、中溫脫硫），2個(gè)甲烷化反應(yīng)器（二級(jí)甲烷化），3個(gè)干燥塔（PSA三塔吸附），1個(gè) LNG 儲(chǔ)罐（5000m3），1個(gè)冷箱（可以將原料氣冷至-180℃），3個(gè)裝車臂（裝車能力為120m3/h），1套DCS集散控制系統(tǒng)。

3.2.2 工藝操作參數(shù)

在壓縮機(jī)與脫硫塔的主要工藝參數(shù)中，其一段出口壓力為0.8MPa，二段出口壓力為1.6MPa，三段出口壓力為2.8MPa，脫硫塔出口總硫濃度在1·10-7以內(nèi)；在甲烷化出口工藝參數(shù)中，其溫度為40℃，壓力為2.1MPa，甲烷含量大于60%，水與二氧化碳的含量為0.005%；在深冷工藝參數(shù)中，其干燥塔的吸附壓力是2.0MPa，再生壓力是0.7MPa，再生氣進(jìn)口溫度是200℃。

3.2.3 工藝流程

在焦?fàn)t煤氣制液化天然氣的實(shí)踐應(yīng)用中，其主要流程可以概括為：天然氣→氣柜→壓縮→脫硫→甲烷化→深冷液化→裝車。原料在進(jìn)入氣柜之后，會(huì)受到緩沖、穩(wěn)壓以及沉降的作用，可以讓壓力壓至2.8MPa，進(jìn)入脫硫工序后，利用常溫氧化鐵可以脫除無機(jī)硫，在催化劑作用下，利用加氫反應(yīng)可以有效脫除有機(jī)硫。在甲烷化催化劑作用下，在脫硫后的原料氣中CO、CO2與氫氣發(fā)生反應(yīng)，如前文所說，此種反應(yīng)為大量放熱反應(yīng)，放出熱量可以和鍋爐水進(jìn)行換熱，回收利用大量蒸汽。在實(shí)踐應(yīng)用中，甲烷化所用催化劑主要是鎳基催化劑，其使用壽命超過3a。在深冷液化工序中，依照原料氣中各個(gè)組分沸點(diǎn)不同的特點(diǎn)，利用逐級(jí)降溫方法來制取液化處理天然氣，為防止其中少量CO2、水進(jìn)入冷箱使得板翅式換熱器堵塞，需要利用PSA方法進(jìn)行脫水，利用干燥塔來降低二氧化碳含量、水含量，控制其含量小于0.005%。在實(shí)踐操作中，需要對(duì)監(jiān)控氣柜壓力、高度進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控；需要對(duì)壓縮機(jī)進(jìn)出口壓力進(jìn)行有效控制，如果參數(shù)發(fā)生變化，需要對(duì)負(fù)荷進(jìn)行及時(shí)調(diào)整。除此之外，要高度關(guān)注原料氣中二氧化碳含量。如果含碳量相對(duì)較高，氫氣含量較少，則還要加入脫碳工序。經(jīng)過實(shí)踐應(yīng)用過程中，甲烷化方法所得產(chǎn)品額合格率較高，同時(shí)可以取得良好的經(jīng)濟(jì)效益[3]。

4 結(jié)論

綜上所述，脫碳路線、甲烷化合成路線是我國(guó)焦?fàn)t煤氣制液化天然氣主要工藝路線，針對(duì)一種利用甲烷化合成路線的焦?fàn)t煤氣制液化天然氣技術(shù)實(shí)踐應(yīng)用進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)此種技術(shù)的應(yīng)用可以取得良好的經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，還可以有效保證產(chǎn)品的合格率。

[1]史元利，李乃厚，高旭俊.焦?fàn)t煤氣制液化天然氣的實(shí)踐應(yīng)用[J].山東化工，2014，4301：146～147.

[2]李訓(xùn)明，張長(zhǎng)征.焦?fàn)t煤氣制液化天然氣技術(shù)探討[J].化學(xué)工程與裝備，2014，08：68～70.

[3]李正，吳瓊，周飛.焦?fàn)t煤氣制液化天然氣的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)[J].煤炭加工與綜合利用，2017，04：18～21+6.