處理豆制品加工廢水的UASB反應(yīng)器重新啟動過程的監(jiān)測

楊麗政 吳旭 吳子安 李思琪 葉楠 朱紅建

摘要：研究了處理豆制品加工廢水的上流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB）的重新啟動。在重啟期間化學(xué)需氧量（COD）去除率和氣體產(chǎn)率都增加。厭氧污泥比產(chǎn)甲烷速率從0.31g CH4·g-1 VSS·d-1增加到0.81 g CH4·g-1 VSS·d-1；出水輔酶F420的熒光值從153提高到313。各種運(yùn)行參數(shù)中揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和CH4含量最先達(dá)到穩(wěn)定故用其作為反應(yīng)器重啟過程主要參數(shù)。出水輔酶F420濃度和污泥比產(chǎn)甲烷速率有相似變化趨勢。因此出水輔酶F420熒光值可用于確定厭氧反應(yīng)器產(chǎn)甲烷活性。

關(guān)鍵詞：輔酶F420；三維熒光；熒光光譜；重新啟動；上流式厭氧污泥床

上流式厭氧污泥床（UASB）是最受歡迎的污水厭氧處理反應(yīng)器之一[1]。產(chǎn)甲烷微生物的高敏感性造成UASB啟動和重啟操作非常繁瑣。產(chǎn)甲烷菌對有機(jī)負(fù)荷變化和其他外部擾動非常敏感，因而UASB厭氧系統(tǒng)經(jīng)常發(fā)生種群變化和過程失穩(wěn)。

食品工業(yè)的季節(jié)性生產(chǎn)特點(diǎn)造成處理其廢水的污水廠常無法連續(xù)運(yùn)行。因此厭氧反應(yīng)器常需季節(jié)性重啟，UASB中顆粒污泥生物活性良好可縮短重新啟動所需時間。探究UASB重啟過程監(jiān)測參數(shù)的文獻(xiàn)較少，所以本研究主要目的是找出可以反映重啟過程中監(jiān)測反應(yīng)器狀態(tài)的關(guān)鍵參數(shù)。厭氧反應(yīng)器重啟可采用揮發(fā)性脂肪酸（VFA）、化學(xué)需氧量（COD）去除率、CH4含量和產(chǎn)量、出水懸浮性固體（SS）進(jìn)行監(jiān)測，然而重啟過程中監(jiān)測所有的參數(shù)不現(xiàn)實(shí)，需提出一種可敏感精確反映厭氧反應(yīng)器狀態(tài)的參數(shù)。

反應(yīng)器中須有足夠的產(chǎn)甲烷菌種群才能保證重啟成功，因此需要使用切實(shí)可行的技術(shù)手段監(jiān)測產(chǎn)甲烷菌活性變化，比產(chǎn)甲烷速率測定方法被廣泛應(yīng)用于測定產(chǎn)甲烷活性。輔酶F420可表征產(chǎn)甲烷菌活性。本研究使用三維激發(fā)-發(fā)射矩陣（EEM）熒光光譜法測定UASB反應(yīng)器出水中輔酶F420的光譜特性。實(shí)驗裝置為實(shí)驗室規(guī)模UASB反應(yīng)器，探究反應(yīng)器重啟是為了給實(shí)際工程處理食品廢水提供穩(wěn)定高效的監(jiān)測工具，提出了一個敏感的重啟過程參數(shù)作為厭氧反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行的早期指示參數(shù)。此外還提出檢測出水輔酶F420的熒光檢測方法。

1.材料與方法

1.1實(shí)驗計劃

實(shí)驗裝置是實(shí)驗室規(guī)模有機(jī)玻璃UASB反應(yīng)器，分反應(yīng)區(qū)和三相分離區(qū)兩部分，有效容積2.0 L。利用加熱夾層保持35±1℃。種泥取自處理檸檬酸廢水的厭氧反應(yīng)器，pH和揮發(fā)性懸浮固體（VSS）為7.1和40.1 g·L-1。反應(yīng)器以豆制品加工廢水為基質(zhì)穩(wěn)定運(yùn)行6個月后停止運(yùn)行4個月。停止運(yùn)行期間反應(yīng)器中顆粒污泥維持在14-16℃使其無明顯解體以保證顆粒污泥活性，停止運(yùn)行期滿后進(jìn)行重啟。重啟期間將豆制品加工廢水稀釋三倍，基質(zhì)濃度穩(wěn)定在約10 g COD·L-1。水力停留時間24 h，有機(jī)負(fù)荷率10 kg COD·m-3·d-1。碳酸氫鈉提供緩沖能力，初始濃度1500 mg·L-1，第10天降低到500 mg·L-1，15天后不再添加。進(jìn)水COD濃度8980-10250 mg·L-1，懸浮性固體濃度150-210 mg·L-1，蛋白質(zhì)濃度2437-2758 mg·L-1，碳水化合物濃度5607-5781 mg·L-1。

1.2SMA實(shí)驗和輔酶F420檢測

向100mL小瓶接種厭氧污泥，用磷酸鹽緩沖溶液稀釋到10 ml，保證污泥濃度大約為5g VSS·L-1，加入豆制品加工廢水或乙酸使初始COD濃度為5 g·L-1，用N2吹掃后放入35 ℃轉(zhuǎn)速100 rpm的搖床中培養(yǎng)26 h。累積生物氣產(chǎn)量和甲烷含量每小時測定一次。試驗結(jié)束測定每個小瓶VSS，繪制實(shí)驗過程中甲烷產(chǎn)量隨時間的累積曲線，其斜率除以VSS即為比產(chǎn)甲烷速率。

三維熒光光譜用熒光分光光度計（LS-55，珀金埃爾默公司）測定。X軸是300 nm ～ 590 nm發(fā)射光譜，Y軸是250 nm ～ 450 nm激發(fā)波長。第三維40條等高線代表每個熒光光譜熒光密度，每條等高線間隔10 nm。

1.3其他分析方法

生物氣體積用自制裝置測定，生物氣中甲烷含量用氣相色譜儀（SP-6800A，魯南公司）分析，VFA用氣相色譜儀（6890NT，安捷倫公司）測定，蛋白質(zhì)濃度用Lowry–Folin法測定，COD用標(biāo)準(zhǔn)方法測定。

2.結(jié)果與討論

2.1基質(zhì)降解

反應(yīng)器重啟期間出水COD變化如圖1所示。前24天出水COD 濃度在2538 ～ 7800 mg·L-1 間波動下降。25天至第35天反應(yīng)器COD去除率從71.7%提高到89.4%，表明厭氧污泥活性逐漸提高。第35天后COD去除率達(dá)87.0%，說明污泥生物活性得到恢復(fù)。

重啟期間污水中碳水化物去除率超過并穩(wěn)定在99.5%。表明反應(yīng)器停止運(yùn)行4個月后產(chǎn)酸活性仍很高。由圖1可知前11天出水中蛋白質(zhì)的濃度在2538 mg·L-1 ～ 7800 mg·L-1間波動，初始蛋白質(zhì)去除率18.2%，第11天提高至45%。第12天至第14天蛋白質(zhì)去除率從38.9%迅速提高到76.4%，第14天后蛋白質(zhì)去除率穩(wěn)定在70%以上，第21天達(dá)到最高90.6%。蛋白質(zhì)厭氧降解過程涉及多種微生物種群，首先被蛋白水解酶水解成多肽和氨基酸，多肽和氨基酸被酸化成VFA、氫氣，VFA被產(chǎn)乙酸菌進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成乙酸、H2和CO2，最終轉(zhuǎn)化成CH4。

2.2氣相和液相產(chǎn)物

CH4和CO2是反應(yīng)器主要?dú)怏w產(chǎn)物，結(jié)合圖1和圖2可看出總生物氣產(chǎn)生速率隨COD去除率提高而提高。第1天生物氣產(chǎn)生速率為613 ml·L-1·d-1，第27天提高至2230 ml·L-1·d-1。整個重啟期間累積產(chǎn)甲烷量和甲烷含量與氣體產(chǎn)生速率有類似的變化趨勢。

前27天氣體產(chǎn)量波動較大，之后CH4產(chǎn)率超過0.25 m3·kg-1 CODremoval，甲烷含量穩(wěn)定為65% ～ 71%，表明反應(yīng)器重啟成功。

反應(yīng)器啟動后，前10天出水總VFA先累積后迅速消耗，總VFA在499 mg·L-1 ～ 3991 mg·L-1間劇烈波動，各VFA組成成分與總VFA變化趨勢一致，乙酸占總VFA52.8 ～ 68.8%；出水中高濃度的VFA表明產(chǎn)甲烷作用是整個產(chǎn)甲烷過程的限速步驟。第15至25天期間溫控發(fā)生故障，總VFA出現(xiàn)顯著增長，第19天達(dá)到峰值2946 mg·L-1。此嚴(yán)重波動后VFA濃度開始下降并在27天后保持在310 mg·L-1以下?？俈FA中乙酸占比超過60%，丙酸占比1.01%～33.1%，也含少量丁酸、戊酸、異戊酸。

2.3SMA和輔酶F420測定

表1列出反應(yīng)器中顆粒污泥SMA值，基質(zhì)為乙酸和豆制品加工廢水。整個重啟過程中污泥產(chǎn)甲烷活性是逐漸恢復(fù)的。僅一個月后以乙酸為底物的污泥SMA從最初的0.56 g CH4·g-1 VSS·d-1提高至0.88 g CH4·g-1 VSS·d-1。以豆制品加工廢水為底物的污泥SMA從最初的 0.31 g CH4·g-1 VSS·d-1提高至0.81 g CH4·g-1 VSS·d-1。

反應(yīng)器出水初始EEM熒光光譜如圖4所示。根據(jù)激發(fā)/發(fā)射坐標(biāo)275/350 nm和420/470 nm處兩個峰的位置可區(qū)分混合物中不同物質(zhì)。坐標(biāo)275/350 nm處物質(zhì)是蛋白質(zhì)[10]，坐標(biāo)420/470 nm處物質(zhì)是輔酶F420。輔酶F420熒光強(qiáng)度可反映輔酶F420濃度。輔酶F420熒光強(qiáng)度值最初為153，第三天增加至313。整個重啟階段輔酶F420熒光強(qiáng)度值和污泥SMA變化趨勢相似。

3.討論

本研究比較了幾個不同參數(shù)，包括COD去除率、VFA含量、CH4產(chǎn)量和含量。運(yùn)行35天后反應(yīng)器COD去除率穩(wěn)定在87%以上。CH4產(chǎn)量和含量在重啟期間變化趨勢相似，波動時CH4含量比CH4產(chǎn)量更敏感。第15-25天反應(yīng)器VFA發(fā)生劇烈波動，第25天后總VFA開始下降，并在第27天后保持穩(wěn)定；第27天后，CH4含量也開始變得平穩(wěn)，反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定。從實(shí)驗監(jiān)測可知總VFA和CH4含量首先達(dá)到穩(wěn)定，可把總VFA和CH4含量作為反應(yīng)器重啟的主要參數(shù)。

SMA實(shí)驗是確定厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性的有效方法但較耗時且單一。輔酶F420是廣泛分布于產(chǎn)甲烷菌中的酶，可代表產(chǎn)甲烷菌活性從而應(yīng)用于產(chǎn)甲烷活性檢測。通常是將輔酶F420從厭氧污泥中提取出來使用熒光分光光度計測定。本研究發(fā)現(xiàn)出水也含輔酶F420且和污泥SMA變化趨勢相似。圖5顯示了兩者的相關(guān)性，EEM熒光強(qiáng)度和以豆制品加工廢水為底物測定的污泥SMA值線性相關(guān)，表明出水輔酶F420的熒光強(qiáng)度可以作為測定產(chǎn)甲烷活性的有效方法。

4.結(jié)論

（1）在重啟期間首先穩(wěn)定的參數(shù)是總VFA和CH4含量，可以將其作為重新啟動的主要參數(shù)。

（2）重啟過程出水含輔酶F420且其熒光強(qiáng)度和SMA值線性相關(guān)，可用出水輔酶F420熒光值表征厭氧反應(yīng)器產(chǎn)甲烷活性，實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測。

（3）操作得當(dāng)，UASB可在短時間內(nèi)完成重啟，滿足間斷運(yùn)行需要。

（作者單位：1，2合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院市政工程系；

3，4，5，6.合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院給排水科學(xué)與工程）