PAC—Fe3O4復(fù)合材料的合成及其吸附性能研究

牛曉斌

摘要：本論文通過化學(xué)共沉淀法合成了PAC-Fe3O4磁性活性炭，分析了所制備的磁性活性炭材料的孔結(jié)構(gòu)和表面形貌，并通過其對亞甲基藍(lán)染料的吸附實(shí)驗(yàn)來分析其吸附性能，主要研究分析了不同溶液pH、接觸時(shí)間條件下，所合成磁性活性炭的吸附性能、去除色度的效果和材料的分離效果。研究結(jié)果表明：所制得的磁性活性炭有著均勻的表面結(jié)構(gòu)，吸附性能較佳，對其吸附性能影響較大的因素是溶液的pH。并且當(dāng)溶液pH等于9時(shí)，磁性活性炭達(dá)到最佳吸附效果，與亞甲基藍(lán)溶液接觸時(shí)間4.5h可以達(dá)到96%的去除率。所合成的材料與常用的污水處理劑聚合氯化鋁（PAC）相比，在污水處理后更加容易進(jìn)行分離，自然沉降12min就能夠沉淀完全，而在外部磁力條件作用下進(jìn)行回收只需30s就能快速實(shí)現(xiàn)分離。該合成磁性活性炭材料污水處理中具有很大的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：磁性活性炭；合成；吸附性能；Fe3O4；PAC

Study on synthesis of PAC-Fe3O4 composite materials and

its adsorption properties

School of chemical and environmental engineering of Wuhan Polytechnic University，XiaobinNiu

Abstract：This paper synthesized PAC-Fe3O4 magnetic activated carbon by chemical coprecipitation，analysis its preparation by the pore structure and surface morphology，and through the adsorption of methylene blue dye test to analyze its adsorption performance，mainly studied the different condition of pH，contact time，the synthesis adsorption properties，the effect of removing chromaticity and material separation effect of this magnetic activated carbon .The results show that the magnetic activated carbon has uniform surface structure and good adsorption property.Moreover，when the pH of the solution is 9，the magnetic activated carbon achieves the best adsorption effect，and the removal rate can reach 96% after contact with methylene blue solution for 4.5h.Compared with polyaluminium chloride（PAC），the synthesized material is easier to be separated after sewage treatment，and can be completely precipitated after natural sedimentation of 12min. However，under the action of external magnetic force，it only takes 30s for recovery to achieve rapid separation.The synthetic magnetic activated carbon material has great potential in wastewater treatment.

Keywords：magnetic activated carbon；Synthesis；Adsorption property；Fe3O4；The PAC

1、引言

在污水處理吸附劑中，粉末活性炭是被廣泛采用的，它有著比表面積大、吸附能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，特別是針對那些比較難以降解的污染物質(zhì)，當(dāng)采用生物法很難處理干凈的時(shí)候，采用粉末活性炭可以收到更好的去除效果，因此被普遍應(yīng)用在深度處理工業(yè)廢水方面，從而使排放的污水可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。然而粉末活性炭在使用過程中也有其局限性，比如粒徑較小、重量較輕導(dǎo)致它在實(shí)際應(yīng)過程與處理后的污水比較難進(jìn)行分離、易于造成流失、提高了使用的成本。因此，人們一直在探索對粉末活性炭的改性研究，使材料在使用后更加容易于污水進(jìn)行分離、并且降低使用成本，從而更好地應(yīng)用在工業(yè)上。其中，磁性分離就是有效的改性方法之一。粉末活性炭經(jīng)過鐵氧化物改性后，可以比較有效地解決分離困難等問題，而且還提高了粉末活性炭的可再生性和重復(fù)使用性，促使應(yīng)用成本得到控制和降低，因此磁性活性炭是一種有效而又經(jīng)濟(jì)的污水處理吸附材料。近些年來，對于制備磁性活性炭的研究也是比較活躍的，然而這些研究中存在著諸如材料制備流程復(fù)雜、不利于在推廣到實(shí)際應(yīng)用等問題[1]。因此，研究一種簡便的制備方法和工藝，以促進(jìn)磁性活性炭在工業(yè)和環(huán)境保護(hù)工程中的應(yīng)用，是一個(gè)很重要的課題。

磁性活性炭按照所含磁體的不同主要可以分為有鐵基磁性活性炭、鈷基磁性活性炭以及鎳基磁性活性炭。鐵基磁性活性炭跟另外兩種磁性活性炭相比較而言，因?yàn)殍F材料來源豐富、價(jià)格低廉且安全沒毒性等優(yōu)點(diǎn)，所以在制備磁性活性炭過程中是被實(shí)際應(yīng)用最普遍的。例如，在國內(nèi)，王崇琳通過將活性炭混入含有鐵、鎳、鈷的金屬鹽溶液，然后在某種銨鹽溶液中浸泡，在一定的溫度條件下通入H2和N2，制成了磁性活性炭。在國外，Do等在100℃溫度條件下通過把活性炭粉末和含有Fe（NO3）3·9H2O的硝酸溶液完全混合，然后用磁力攪拌器攪拌8h，經(jīng)過過濾和脫水再通入N2，在于600℃溫度條件下進(jìn)行加熱制備出了磁性活性炭[2]。

本論通過化學(xué)共沉淀法制備了PAC-Fe3O4復(fù)合材料磁性活性炭，該方法和其他制備磁性活性炭的方法相比較而言，具有制備工藝簡單容易操作、反應(yīng)效率快等優(yōu)點(diǎn)，并且因?yàn)橹苽溥^程發(fā)生在液體環(huán)境中進(jìn)，因此所制得的磁性活性炭有著均勻的表面負(fù)載物質(zhì)分布。接著分析了所制備的磁性活性炭材料的孔結(jié)構(gòu)和表面形貌，并用亞甲基藍(lán)染料溶液來測試其吸附性能，研究了溶液pH、接觸時(shí)間對磁性活性炭吸附性能和色度去除效果的影響以及材料與吸附的污染物物質(zhì)的分離效果，對PAC-Fe3O4復(fù)合材料磁性活性炭在實(shí)際中應(yīng)用的推廣具有一定的參考價(jià)值。

2、磁性活性炭的制備

2.1制備方案比較和擬定

磁性載體技術(shù)指的是利用化學(xué)、物理或者表面改性等方式對磁性粒子產(chǎn)生作用，使金屬離子、分子、或膠體粒子連接到磁性粒子上。這項(xiàng)技術(shù)形成于上個(gè)世紀(jì)40年代，利用微小的Fe3O4磁鐵礦粒子吸附有機(jī)物分子，然后通過磁性回收的方法實(shí)現(xiàn)磁鐵礦粒子和溶液中相分離，并進(jìn)行回收利用。磁性載體技術(shù)應(yīng)用的方式主要是利用聚合物包覆磁性粒子，再以此材料對有機(jī)污染物進(jìn)行吸附，這項(xiàng)技術(shù)在污水處理中優(yōu)勢明顯，比如可以吸附去除污水中的有毒有害污染物。磁性活性炭作為其中一種磁性載體技術(shù)，它克服了活性炭在吸附污染物后難以分離的問題，并有效降低了使用成本，并且保留了活性炭原有的孔隙率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。

磁性活性炭的制備方法比較主要有：

（1）吸附法

吸附法先是制備出磁流體，然后將活性炭浸入于磁流體溶液中，經(jīng)過一段時(shí)間攪拌后，再把多余的磁流體通過超聲波或者酸洗進(jìn)行清除，從而制備出磁性活性炭。吸附法制備出磁性活性炭研究的磁流體主要集中在Fe3O4和γ- Fe2O3，并以Fe3O4等幾種材料上[2]。

（2）化學(xué)共沉淀法

采用化學(xué)共沉淀法制備磁性活性炭的反應(yīng)過程是：2Fe（OH）2++Fe（OH）++ 3OH-→（Fe3+）2（Fe2+）（OH-）8→Fe3O4↓+4H2O。通過化學(xué)共沉淀法制備磁性活性炭具有操作簡便、反應(yīng)速度快等明顯優(yōu)勢，而且因?yàn)橹苽溥^程是在液相中進(jìn)行反應(yīng)，因此所制得的磁性活性炭有著均勻的表面負(fù)載物質(zhì)分布，效果也較為穩(wěn)定[3]。

吸附法制備磁性活性炭的過程中存在著一些問題，比如大部分吸附在磁性活性炭表面的磁性粒子會產(chǎn)生脫落，進(jìn)而還會致使孔道堵塞，對吸附效果形成不利影響?；瘜W(xué)沉淀法是使金屬離子在活性炭表面產(chǎn)生吸附或者滲入到活性炭內(nèi)部，繼而通過原位沉淀而制備出磁性粒子，這種方法制得的材料更加牢固，操作比較簡便，并且不需要將磁流體分離出。因此化學(xué)共沉淀法是更加理想的制備磁性活性炭的方法，也是本研究采用的方法。

2.2磁性活性炭的制備原理與方法

（1）磁性活性炭的制備原理

化學(xué)共沉淀法制備磁性活性炭的反應(yīng)過程與原理是：

2Fe（OH）2++Fe（OH）++3OH-→（Fe3+）2（Fe2+）（OH-）8→Fe3O4↓+4H2O。

（2）磁性活性炭的制備方法

材料試劑：PAC粉末活性炭、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NaOH，所用試劑皆是分析純試劑；水采用高純水。

制備方法：稱取FeCl3·6H2O 3.9克、FeCl2·4H2O 1.4克置于燒杯中將其溶解，再添加粉末活性炭1.65克，保持溶液溫度條件為75℃并進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，然后緩慢滴加?.0mol/L的NaOH沉淀劑50ml，通過1h的反應(yīng)后，將溶液靜置沉淀，靜置后將上清液去掉，燒杯里面的懸濁液置于烘箱中進(jìn)行烘干，再用高純水把制得的材料進(jìn)行多次沖洗直到上清液呈中性，磁力回收烘干后置密封保存在樣品瓶中。

3、磁性活性炭的材料結(jié)構(gòu)和形貌分析

3.1磁性活性炭的孔結(jié)構(gòu)分析

在523K條件下，對樣品進(jìn)行脫氣4h，采用濃度為99.99%的N2為吸附介質(zhì)并測定，再利用吸附等溫線的方法計(jì)算出所制備活性炭樣品的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)，分析出磁性活性炭的孔結(jié)構(gòu)如表1所示。

3.2磁性活性炭的表面形貌分析

磁性活性炭和PAC粉末活性炭的掃描電鏡圖（SEM圖）分別如下圖1、2所示，從圖1、2中可以看出，PAC粉末活性炭的表面較為光滑并帶有片塊狀，而所制得的磁性活性炭在PAC表面上分布著眾多微小、呈球狀的顆粒物，而材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)卻沒有發(fā)生多大變化。

4磁性活性炭的吸附性能研究

4.1實(shí)驗(yàn)方法

在實(shí)驗(yàn)室溫度20℃條件下，量取含有亞甲基藍(lán)（C16H18ClN3S·3H2O）的染料標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10g/L）12.5mL，置于1升的燒杯中，加入高純水調(diào)制成500mL的染料廢水樣品。設(shè)置恒溫水浴鍋轉(zhuǎn)速為3r/s，分別加入一定質(zhì)量的磁性活性炭或PAC粉末活性炭，然后加入H2SO4和NaOH溶液調(diào)整試液的pH到一定值，震蕩在一定時(shí)間后取出樣品，經(jīng)過處理的污水樣品用0.45μm的濾膜進(jìn)行過濾，取少量濾液進(jìn)行檢測其COD，余下的濾液經(jīng)過稀釋后利用分光光度計(jì)測量其吸光度，再算出染料的剩余質(zhì)量濃度。

4.2磁性活性炭的吸附性能研究結(jié)果

（1）pH對吸附的影響

溶液的pH值對許多吸附過程都會產(chǎn)生比較大的影響，其發(fā)生作用主要是在于吸附劑的表面電荷、活性位點(diǎn)、官能團(tuán)、以及吸附質(zhì)的電離程度，從而改變了吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)以及吸附質(zhì)的溶液形態(tài)。本論中磁性活性炭和PAC粉末活性炭的加入量是0.4g/L、亞甲基藍(lán)污水樣品是250 mg/L的初始質(zhì)量濃度、加入活性炭和污水的接觸時(shí)間是5h，研究所加入材料在不同pH環(huán)境下吸附容量的變化情況，結(jié)果見圖3。

從圖3可知，磁性活性炭和PAC在溶液pH=3的環(huán)境下對亞甲基藍(lán)的吸附容量分別是150.4mg/g和228.5 mg/g；在pH=9的溶液環(huán)境下二者的吸附容量分別提高到309.5 mg/g和272.3 mg/g。從中我們可以看出，溶液pH的增大能夠在較大程度上提高磁性活性炭對污水中亞甲基藍(lán)的吸附容量，相比較而言pH對PAC 吸附容量的影響則并沒有磁性活性炭那么明顯。因?yàn)閬喖谆{(lán)是陽離子型染料中的一種，這種染料在溶液中的主要存在形式是帶正電荷的陽離子，所以當(dāng)污水pH大于Fe3O4的等電點(diǎn)（pH=6.5）時(shí)，磁性活性炭微粒的表面許多吸附位點(diǎn)以去質(zhì)子化的狀態(tài)存在，使得位點(diǎn)的負(fù)電荷數(shù)量增加，所以當(dāng)污水表現(xiàn)出堿性的時(shí)候可以增加對于陽離子型染料的吸附量。此外，當(dāng)污水呈酸性的時(shí)候，會對PAC粒子表面的正電荷基團(tuán)吸附亞甲基藍(lán)產(chǎn)生影響，當(dāng)pH變?yōu)橹行詴r(shí)所PAC表面形成雙電荷層改變了極性，所以當(dāng)溶液呈中性時(shí)磁性活性炭和PAC的吸附容量都較大的變化。

（2）接觸時(shí)間對染料去除率和COD去除率的影響

在pH=9的污水環(huán)境中，在100mg/L濃度的亞甲基藍(lán)廢水中添加入0.4g/L的磁性活性炭，研究材料和印染廢水不同接觸時(shí)間情況下，兩種活性炭材料對染料的去除率以及對污水COD去除率的影響，圖4為所得接觸時(shí)間-去除率圖。

從圖4可以看出，在pH=9的污水環(huán)境中，所制備的磁性活性炭對染料廢水的吸附速率很高，在材料與亞甲基藍(lán)廢水接觸時(shí)間達(dá)到60分鐘以后，去除亞甲基藍(lán)及COD的的比例達(dá)到85%左右。只需4.5個(gè)小時(shí)就可以達(dá)到對亞甲基藍(lán)及COD的去最大除率，此時(shí)對二者的去除率都在96%左右。此后再繼續(xù)延長接觸時(shí)間則對去除率不會產(chǎn)生太大的影響，說明此時(shí)磁性活性炭已經(jīng)達(dá)到吸附飽和。

（3）材料的分離效果

磁性活性炭及PAC沉淀效果對比如圖5所示。其中a是磁性活性炭開始沉淀時(shí)、b是磁性活性炭自然沉淀12分鐘、c是磁性活性炭磁力回收30s時(shí)、d是PAC自然沉淀5小時(shí)的沉淀效果圖。從圖5可以看出，磁性活性炭自然沉降12分鐘就可以完全沉淀，而通過外部磁力進(jìn)行回收30秒就可以很快地分離。但PAC混合液卻在自然重力下沉淀了5小時(shí)還沒有發(fā)生顯著變化，必須靠過濾設(shè)備進(jìn)行過濾才可以對溶液進(jìn)行分離。

從上面的吸附性能研究結(jié)果可以看出，磁性活性炭中Fe3O4 的加入并不會明顯降低PAC的吸附能力，然而加入Fe3O4 卻可以使實(shí)現(xiàn)對復(fù)合材料使用后的快速分離回收，從而可以有效地解決PAC在污水處理后難以分離和成本高的缺點(diǎn)。

5、結(jié)論

通過化學(xué)共沉淀法合成的磁性活性炭表面均勻，有著較好的吸附性能，其中pH對吸附效率具有較大影響。當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，磁性活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附能力比PAC更強(qiáng)。當(dāng)pH=9時(shí)，磁性活性炭的吸附能力最強(qiáng)，接觸時(shí)間4.5小時(shí)就可以達(dá)到飽和吸附容量309.5mg/g。該合成材料有效地解決PAC在污水處理后難以分離的缺點(diǎn)，自然沉降12分鐘就可以完全沉淀，而在外部磁力進(jìn)行回收30秒就可以很快地分離。且該合成材料在再生方面有著廣闊的應(yīng)用前景。比起普通的PAC工藝，該磁性活性炭有著較大優(yōu)勢和應(yīng)用潛力。

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（作者單位：武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院）