大氣中半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）采樣技術(shù)研究進(jìn)展

張婷婷 石仁德 王曉彤

摘要：大氣中半揮發(fā)性有機(jī)物來(lái)源廣泛，種類繁多，很多具有致畸、致癌、致突變的作用。隨著分析技術(shù)的發(fā)展，此類化合物已經(jīng)能被精準(zhǔn)的分析檢測(cè)。但由于空氣樣品的特殊性，如何正確的采集對(duì)于保證檢測(cè)數(shù)據(jù)可靠性則尤其重要。本文就國(guó)內(nèi)外大氣中半揮發(fā)性有機(jī)物的采樣技術(shù)進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞：半揮發(fā)性有機(jī)物；主動(dòng)采樣；被動(dòng)采樣；采樣頭；采樣介質(zhì)

一般將沸點(diǎn)在170～350℃，蒸汽壓在1.3×10-2～1.3×10-8 kPa的有機(jī)化合物定義為半揮發(fā)性有機(jī)物[1]。這類有機(jī)物數(shù)量眾多，包括多環(huán)芳烴、有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、多氯二苯并二噁英和多氯二苯并呋喃、硝基苯（甲苯）類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類和氯代苯胺類、苯酚類、氯代苯酚類和硝基酚類等。這類有機(jī)物在大氣中主要以氣態(tài)和氣溶膠兩種形態(tài)存在。

環(huán)境空氣中半揮發(fā)性有機(jī)物來(lái)源很廣泛，除極少數(shù)來(lái)源于自然界外，大部分來(lái)源于人類活動(dòng)排放，許多SVOCS具有三致作用。以苯并（a）芘為代表的一些多環(huán)芳烴（PAHs）具有強(qiáng)致癌性。多氯聯(lián)苯（PCBs）是一種曾廣泛使用的工業(yè)產(chǎn)品，在環(huán)境中很難降解，在生物體內(nèi)具有很高的富集倍數(shù)。酞酸酯（Phthalates）又稱鄰苯二甲酸酯，主要用作塑料的增塑劑，具有致突、致畸作用。二噁英類是一類具有強(qiáng)烈致癌、致畸和制突變的有毒污染物，其中2，3，7，8-四氯代二苯并二噁英（2，3，7，8-TCDD）是迄今為止人類已知的毒性最強(qiáng)的污染物。所以監(jiān)測(cè)空氣中半揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)改善環(huán)境、保護(hù)人體健康具有很重要的意義。

由于空氣樣品的特殊性，如何正確的采集對(duì)于保證檢測(cè)數(shù)據(jù)可靠性則尤其重要。半揮發(fā)性有機(jī)物的采樣主要分兩種類型，一種是主動(dòng)采樣法，另一種是被動(dòng)采樣法。對(duì)于主動(dòng)采樣法，目前采樣介質(zhì)的選擇基本定型，技術(shù)也相對(duì)比較成熟。被動(dòng)采樣法是目前研究的熱點(diǎn)，被動(dòng)采樣法PAS也稱擴(kuò)散性采樣。它利用空氣污染物的擴(kuò)散原理，把吸附劑放在空氣中一段時(shí)間，有機(jī)物會(huì)逐漸向吸附劑上擴(kuò)散，從而達(dá)到采樣的目的。被動(dòng)式采樣具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、造價(jià)低廉、無(wú)需動(dòng)力和特別維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。目前比較常用的被動(dòng)采樣器主要有聚氨酯泡沫采樣器（PUF）、樹脂被動(dòng)采樣器（XAD）、半透膜裝置（SPMDs）和固相微萃?。⊿PME），被動(dòng)采樣作為主動(dòng)采樣的輔助方法，采樣時(shí)間從數(shù)周到數(shù)月。

主動(dòng)采樣是用采樣泵將一定體積的空氣樣品通過(guò)吸附劑和吸收液后，有機(jī)物被吸附在吸附劑上或吸收液中。主動(dòng)采樣根據(jù)采樣流量的大小，可以分為低流量中流量和大流量采樣。低流量采樣適合以氣體狀態(tài)存在的揮發(fā)性有機(jī)物、部分半揮發(fā)性有機(jī)物以及使用吸收液采集的樣品。對(duì)于半揮發(fā)性有機(jī)物一般可以用吸收液、濾膜和聚氨基甲酸酯泡沫塑料進(jìn)行吸附采樣[2-3]。中流量采樣和大流量采樣主要適用于采集以氣溶膠狀態(tài)存在的物質(zhì)，或者是在環(huán)境中濃度很低、需要大體積濃縮的半揮發(fā)性有機(jī)物的采樣[4-5]。

采樣介質(zhì)的選擇取決于被分析物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)。由于半揮發(fā)性有機(jī)物之間揮發(fā)性差別較大，在采樣過(guò)程中常使用多種吸附劑。吸附劑的選擇十分重要。一般要求吸附劑具有收集效率高，吸附容量大，在采樣、貯存及提取過(guò)程中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，空白值低，親水性弱，有機(jī)物回收率高等特點(diǎn)。SVOCs常用的采樣介質(zhì)有玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜、聚氨基甲酸酯泡沫（PUF）和苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物（XAD-2）等。玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜只能采集顆粒物中的SVOCs，但在采樣過(guò)程中這部分SVOCs可能揮發(fā)造成損失，這種現(xiàn)象在溫度較高的季節(jié)尤其明顯，所以一般在濾膜后串聯(lián)吸附劑來(lái)增加揮發(fā)性較強(qiáng)的SVOCs的采集效率。最常用的吸附劑為聚氨基甲酸酯泡沫（PUF）和苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物（XAD-2）。PUF這種吸附劑采樣阻力小，價(jià)格低廉，而且現(xiàn)場(chǎng)處理方便，所以被普遍使用。PUF對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯和二噁英具有較高的吸附效率。因此，對(duì)于有機(jī)農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯和二噁英常用濾膜/PUF作為吸附劑采樣。XAD-2對(duì)揮發(fā)性和活性多環(huán)芳烴的吸附效率和保留效率比PUF高。所以對(duì)于揮發(fā)性較強(qiáng)的SVOCs，如酚類、苯胺類、醚類、部分酞酸酯類以及小分子量的多環(huán)芳烴，使用濾膜/ XAD-2采樣，但是使用XAD-2層吸附劑最大的缺點(diǎn)是增加了采樣泵的阻力。對(duì)于持久性有機(jī)物活性碳纖維吸附膜具有較高的吸附效率，并且用活性碳纖維吸附膜的采樣阻力小于XAD-2。對(duì)于低流量采樣方法，使用兩層PUF中間夾2，6-二苯基對(duì)苯醚的多孔聚合物擔(dān)體的方式采集有機(jī)氯農(nóng)藥和PCB等SVOCs[3]。

主動(dòng)采樣的主要儀器是采樣泵和采樣頭。對(duì)于采樣泵，儀器的自動(dòng)化程度越來(lái)越高，國(guó)產(chǎn)儀器近年來(lái)發(fā)展很快，對(duì)于大流量和中流量采樣器已經(jīng)實(shí)現(xiàn)累積采樣，采樣流量自動(dòng)控制、來(lái)電自動(dòng)恢復(fù)采樣、采樣數(shù)據(jù)自動(dòng)記憶等功能，國(guó)外一些用于測(cè)定SVOCs的采樣器具有流量負(fù)反饋功能，儀器的采樣速度可隨著采樣阻力的大小自動(dòng)調(diào)節(jié)。

目前美國(guó)EPA-TO系列的監(jiān)測(cè)分析方法較全面的覆蓋了環(huán)境空氣中半揮發(fā)性有機(jī)物的采樣和分析方法。在該系列標(biāo)準(zhǔn)中涵蓋了大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、亞硝胺類、二噁英以及多環(huán)芳烴的采樣及分析方法。SVOCs 的采樣方法可分為兩種，一種是大流量或中流量采樣，另一種為低流量的采樣。TO-10A使用低流量（1～5L/min）采樣方法采集和測(cè)定有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯。EPA TO-13A、TO-9A、TO-4A和ASTM D6209-98均是使用大流量和中流量（100-250 L/min）采樣半揮發(fā)性有機(jī)物。ISO 12884-2000也制定了采樣流量為100～250L/min采集環(huán)境空氣中PAHs。美國(guó)National air toxics trends station（NATTS）規(guī)定使用大流量和中流量采樣器采集SVOCs，并對(duì)采樣的流量、采樣的體積進(jìn)行了規(guī)定。聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署制定的《全球持久性有機(jī)物監(jiān)測(cè)計(jì)劃導(dǎo)則》提出了對(duì)持久性有機(jī)物使用大流量和中流量的采樣和測(cè)定的要求。美國(guó)職業(yè)安全與健康研究所（NIOSH）制定了《空氣采樣和分析方法建立與評(píng)價(jià)的導(dǎo)則》（Guidelines for air sampling and analytical method development and evaluation），該導(dǎo)則對(duì)采樣介質(zhì)的穩(wěn)定性、分析物質(zhì)在采樣介質(zhì)的穩(wěn)定性及采樣泵的流量、采樣器的精度做出要求，但該導(dǎo)則主要針對(duì)低流量采樣。

隨著采樣和分析技術(shù)的不斷發(fā)展與日臻完善，大氣中半揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)不斷得到提升。而另一方面，由于半揮發(fā)性有機(jī)物在常溫常壓下易分解變質(zhì)，在正確采樣的同時(shí)如何保證樣品得到合理的保存和運(yùn)輸則成為日后需要關(guān)注的問(wèn)題。

參考文獻(xiàn)

[1]《空氣中有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)技術(shù)》，趙淑莉 譚培功 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2005年

[2]《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法指南》，魏復(fù)盛 主編 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006年

[3]《大氣監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證》，吳鵬鳴 主編 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006年

[4]環(huán)境空氣中氣態(tài)和顆粒物中PAHs的測(cè)定方法 ASTM D6209—1998

[5]環(huán)境空氣 總多環(huán)芳烴（氣態(tài)和顆粒態(tài)）的測(cè)定 濾膜和吸附劑的采樣 氣相色譜/質(zhì)譜分析 ISO12884

（作者單位：青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站）