硅碳負(fù)極材料研究現(xiàn)狀

摘要：由于硅的比容量是目前所有已知的負(fù)極材料中最高的，達(dá)到了4200mAh/g。但是由于純硅在鋰離子電池中充放電過(guò)程中所形成的硅鋰合金會(huì)讓負(fù)極材料產(chǎn)生巨大的體積膨脹，膨脹率達(dá)到300%，從而使負(fù)極材料坍塌粉化，破壞了電池的安全性與循環(huán)性能，而硅碳復(fù)合可以有效的降低負(fù)極材料的體積效應(yīng)。本文對(duì)硅碳復(fù)合材料的性能及當(dāng)今的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，并預(yù)測(cè)了其未來(lái)的研究方向。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；硅碳負(fù)極；硅鋰合金

引言

隨著21世紀(jì)科技的飛速發(fā)展，小型電氣設(shè)備例如手機(jī)，筆記本電腦，攝像機(jī)等和大型的交通工具例如特斯拉公司所生產(chǎn)的電動(dòng)汽車等基于電池為主要供能的電氣設(shè)備對(duì)于電池的性能要求也越來(lái)越高[1] [2] [3]。鋰離子電池的負(fù)極材料主要以石墨材料為主，而石墨的比容量?jī)H為340mAh/g[7]。難以適應(yīng)當(dāng)今的市場(chǎng)需求[8]。

硅基材料的比容量是現(xiàn)今所有已知的負(fù)極材料中，比容最高的，硅負(fù)極在首次充放電過(guò)程中生成的SEI膜會(huì)消耗大量的鋰離子，造成不可逆的容量損失。

為了抑制硅的體積效應(yīng)，本文對(duì)近年來(lái)硅材料及硅碳復(fù)合材料的制備方式和影響機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

1.硅基材料

科研人員通過(guò)對(duì)硅基材料的結(jié)構(gòu)改性做了大量的研究：如納米硅粉，硅納米管，納米薄膜及納米多孔硅的研發(fā)，來(lái)降低硅的體積膨脹。

純硅的首充比容量較高，一般在3000mAh/g以上，但是其在循環(huán)5圈以后比容量便會(huì)下降至0。Cho等通過(guò)化學(xué)氣相沉積法以金屬模板作為合成基片，通過(guò)催化劑（單質(zhì)金），做基片上形成了大量的硅納米線，在進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，在1000次充放電后，硅納米線仍然具有1000mAh/g的比容量，且其高倍率循環(huán)時(shí)，比容量衰減較小，Wu等[17]使用鎂熱還原法制備出的多孔硅材料，多孔的結(jié)構(gòu)能夠很好的緩沖硅的體積膨脹，在經(jīng)過(guò)800圈的循環(huán)后，其可逆比容量為1200mAh/g，庫(kù)倫效率為99.5%，容量保持率為92%。但是其合成工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低，能耗大，因此不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.硅碳復(fù)合材料

2.1 Si@C負(fù)極材料

將納米硅粉和碳材料進(jìn)行混合后，在納米硅粉表面形成碳膜形成反應(yīng)前驅(qū)體后，再將前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)峤夂?，將硅顆粒表面的物質(zhì)碳化后得到Si@C材料，目前碳源主要有：葡萄糖，聚乙二醇，檸檬酸和有機(jī)樹(shù)脂等。

Xu等將納米硅粉和四氫呋喃，瀝青在80攝氏度條件下，攪拌超聲10h后，低溫蒸發(fā)，惰性氣氛下燒結(jié)4h后，粉碎細(xì)化得到的Si@C負(fù)極材料，表面的碳層可以有效抵消納米硅粉在形成硅鋰合金中收到的形變應(yīng)力，在0.2C條件下進(jìn)行充放電測(cè)試中，其首次充放電容量為620mAh/g，循環(huán)100圈后其容量保持率為80%以上。

2.2 Si/G材料

由于石墨烯材料的層狀結(jié)構(gòu)，使其能夠?qū)囯x子嵌入至層間而不是以化合物的形式出現(xiàn)，所以其在嵌鋰過(guò)程能夠表現(xiàn)出較大的比容量。Liu等將微米硅和石墨烯機(jī)械混合后得到的Si/G材料，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，由于其在充放電過(guò)程中所形成的SEI膜能夠抑制鋰離子不可逆的損失，其首圈效率能夠達(dá)到85%。在0.1C倍率下循環(huán)100圈后，其容量保持為510mAh/g。

王兆等利用海藻土作為硅源，通過(guò)高溫除雜，鎂熱還原后，制備出了一種呈網(wǎng)格狀的硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)，納米碳顆粒直接覆蓋在海藻石表面，在進(jìn)行脫嵌鋰過(guò)程中，硅網(wǎng)格降低了硅碳合金的體積應(yīng)力，表面的碳層可以有效的提高硅的導(dǎo)電性能與可循環(huán)性能，從而達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡。在倍率條件為0.2C條件下，在經(jīng)過(guò)1000圈循環(huán)后，其可逆比容剩余為1200mAh/g，取得了良好的效果。

2.3 其他類型復(fù)合材料

將金屬及其氧化物和硅碳負(fù)極材料參雜后，通過(guò)不同材料在形成鋰合金過(guò)程中協(xié)同作用，并取得了良好的電化學(xué)性能。

Lee等將納米硅粉和鎳進(jìn)行參雜后，通過(guò)電子脈沖將油酸覆蓋至硅鎳復(fù)合材料中，并在800攝氏度條件下進(jìn)行碳化處理后制備出Ni-Si/C材料。其比表面積很高，球形的結(jié)構(gòu)能夠縮短鋰離子的傳輸路徑，在0.1C條件下進(jìn)行充放電測(cè)試時(shí)，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后其可逆比容量為900mAh/g。容量保持率達(dá)到了97%。

3.結(jié)論與展望

由于近年來(lái)對(duì)鋰離子電池的比容量和循環(huán)性，安全性的需求越來(lái)越高，所以必須要研究出能量密度更高負(fù)極材料。本文對(duì)目前硅碳負(fù)極材料研究領(lǐng)域的三種主要方向進(jìn)行了研究。

（1）硅碳復(fù)合后，可以有效的抑制了體積效應(yīng)從而提高硅碳負(fù)極材料的循環(huán)性能與能量密度。

（2）復(fù)合化，納米化負(fù)極材料能夠保證充放電過(guò)程鋰離子電池的穩(wěn)定性，同時(shí)降低了鋰離子電池的首充鋰離子不可逆損失。未來(lái)的硅基負(fù)極材料的研究方向主要從復(fù)合化納米化方向出發(fā)。

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作者簡(jiǎn)介：童治熬，男，19950818，漢，四川省三臺(tái)縣紫河鎮(zhèn)杜家溝村四組050號(hào)，本科，學(xué)生，研究方向 材料科學(xué)與工程。

（作者單位：成都紡織高等?？茖W(xué)校）