聚氨酯/石蠟相變微膠囊的合成工藝研究

陳龍

摘要：相變微膠囊，指的尺寸達到微米級膠囊狀的細小固體顆粒，微膠囊里面包裹著可以隨外界環(huán)境溫度變化而發(fā)生相變的材料，具有蓄熱調溫的功能，它在蓄熱調溫紡織品、相變儲能建筑材料、電子器件冷卻等領域都有著廣泛作用。本論研究和分析了聚氨酯/石蠟相變微膠囊的合成工藝，以聚氨酯（PU）為壁材，相變石蠟為芯材，合成了聚氨酯型相變微膠囊，確定了聚氨酯/石蠟相變微膠囊的最佳合成工藝條件：最佳乳化劑為平平加O和十二烷基硫酸鈉（SDS）的復配乳化劑，配比5：1，加入量為1.1%（質量分散）；TDI和PEG400在40℃預聚的最佳反應時間為3 h；采用3750 r /min攪拌速率合成的聚氨酯/石蠟相變微膠囊粒徑主要分布在1.0～5.0μm之間，平均粒徑為2.83μm。此相變微膠囊的相變溫度和相變焓分別為24.05℃和72.18 J/g。

關鍵詞：相變微膠囊；聚氨酯；石蠟；合成工藝

Study on synthesis of Polyurethane/paraffin phase change microcapsules

School of chemistry and environmental engineering of Wuhan Polytechnic University，Long Chen

Abstract：Phase change microcapsules refer to tiny solid particles with the size of micron capsules. The microcapsules are coated with materials that can change phase with the change of external environment temperature，and have the function of heat storage and temperature regulation. They play a wide role in the fields of heat storage and temperature regulation textiles，phase change energy storage building materials，and electronic device cooling.On research and analysis of the synthetic process of polyurethane/paraffin phase change microcapsules，polyurethane（PU）as wall material，phase change paraffin wax as the core material，type polyurethane was synthesized by phase change microcapsules，determines the polyurethane/paraffin phase change microcapsules the optimum synthetic process conditions：the best emulsifier for peregal O and complex matches of SDS emulsifier，The ratio of 5：1，dosage is 1.1%；The TDI and PEG400 in 40 ℃ the performed best reaction time is 3 h；The particle size of the polyurethane/paraffin phase change microcapsules synthesized by stirring at a rate of 3750 r/min was mainly between 1.0-5.0μm，with an average particle size of 2.83μm.The phase change temperature and enthalpy were 24.05℃and 72.18 J/g，respectively.

Key words：Phase change microcapsule，polyurethane，paraffin，synthesis process

1.相變微膠囊技術概述

相變微膠囊（MCPCM），指的是通過一定的方法（如化學合成法）制備出膠囊狀的細小固體顆粒，微膠囊里面包裹著可以隨外界環(huán)境溫度變化而發(fā)生相變的材料，其尺寸達到微米級，具有蓄熱調溫的功能。該制備工藝常被借鑒。相變微膠囊主要由芯材和壁材兩部分組成，其中芯材就是相變材料，石蠟就是一種被廣泛應用于制備相變微膠囊芯材的有機相變材料，具有較好的性能較優(yōu)；壁材則是微膠囊的囊壁材料。相變微膠囊實際上就是用壁材包覆住芯材，防止芯材溢出或是和外界接觸，因此，對微膠囊的壁材有著較高的要求，壁材需要具有比較穩(wěn)定的性質，既要維持其自身形態(tài)不變化又不能影響芯材發(fā)生相變。根據(jù)相變微膠囊的應用領域不同，對材料也有不同的要求，比如有的要求耐高溫有的要求抗壓性好等。通過將石蠟相變材料包裹于微膠囊中，可以避免其在實際應用過程中因為相變而發(fā)生流體泄露的問題，并且提高了相變材料的使用期限。

相變微膠囊的壁材要求具有比較高的韌性、強度、密封性和熱穩(wěn)定性，從而就算在外力作用長期使用也能保持較好的完整性、防止芯料的泄漏。從合成角度看，要求壁材具有較好成膜性、與芯材相容、價格低廉，熔點要高于最高使用溫度。常用的相變微膠囊壁材主要有聚酰胺、聚乙烯、聚脲、脲醛樹脂、聚氨酯、三聚氰胺-甲醛樹脂等，其他的壁材還有蜜胺甲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、三聚氰胺改性脲醛樹脂、明膠、阿拉伯膠等材料。其中，聚氨酯可以由異氰酸單體酯和多元醇制成。二苯基亞甲基二異氰酸酯（MDI），分子式是C15H10N2O2，比較常應用的是4，4'-MDI，可溶于丙酮、氯苯、四氯化碳等有機溶劑，熔點40-41℃。

相變微膠囊的芯材包括有機類、無機類和混合類三大類。有機類芯材又可以進一步分為石蠟類和非石蠟類。其中石蠟烴是目前用于制備相變微膠囊材料應用最廣泛的相變材料，它是從潤滑油餾分或是重質柴油餾分中分離提煉出來的固態(tài)烴類，包括精煉、半精煉石蠟，以及純度比較高的直鏈烷烴，這些都被普遍應用于制備相變微膠囊的芯材。石蠟烷烴化學成分較為簡單，主要由直鏈飽和烴組成，此外還有少數(shù)異構烷烴、芳香烴、環(huán)烷烴等。石蠟烴作為相變微膠囊芯材具有品種多樣、無毒、耐腐蝕、價廉易得、無明顯過冷結晶現(xiàn)象，不足之處是相變體積較大、導熱性差、易燃等。最常被使用的芯材是飽和烷烴，包括了正十四烷烴，正十六烷烴和正十八、正二十、正二十二烷烴，其相變溫度對應的為5℃、18℃和28、30、44℃。

2.聚氨酯/石蠟相變微膠囊的合成工藝研究

2.1材料儀器和方法

2.1.1實驗藥品

甲苯二異氰酸酯（TDI）（分析純 國藥集團化學試劑有限公司）

聚乙二醇400（分析純 上海化學試劑采購供應站）

丙酮（分析純 國藥集團化學試劑有限公司）

1，4丁二醇（分析純 武漢宏大化學試劑）

相變儲能石蠟（分析純 中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司）

平平加O（工業(yè)級 湖北博藍化工有限公司）

2.1.2實驗儀器

恒溫加熱磁力攪拌器（HJ-2型 武漢晟睿明科學儀器有限公司）

高速剪切乳化機（YK2000/4型 上海約迪機械設備有限公司）

激光粒度儀（LS-230型 美國Coulter公司）

差式掃描量熱儀DSC（Q-2000 美國TA公司）

2.1.3相變微膠囊的制備方法

（1）將聚乙二醇（PEG-400）溶解于丙酮中，然后按照1：2.1的摩爾比滴入到TDI中進行預聚反應，在40℃條件下反應3小時生成預聚物備用。

（2）將含有適量表面活性劑的水溶液加入到帶回流冷凝管的三口燒瓶內，并且再加入石蠟和步驟1所制備的預聚體，進行充分攪拌使其乳化完全。

（3）加入1，4丁二醇的水溶液，升高溫度到反應溫度，保持該溫度一段時間使反應充分進行并完成。

（4）將上述制得的微膠囊乳液通過減壓蒸餾對丙酮進行回收，再將乳液抽濾后，先用石油醚再用溫水進行清洗，以清洗掉沒未被包覆的部分石蠟，最后再用冷水清洗后便可制得固體微膠囊顆粒。

2.1.4相變微膠囊的粒徑和粒徑分布測試

使用美國Coulter公司LS-230型激光粒度儀測量微膠囊的粒徑和粒徑分布。先將1滴微膠囊乳液滴加入25 mL去離子水中，使其分散均勻，再進行測試。

2.1.5測定聚氨酯預聚體中-NCO基的含量

聚氨酯預聚體中-NCO基的含量的測定采用二正丁胺法。測定方法如下：稱取1.1 mmol的-NCO樣品置于250 mL錐形瓶內，再加入25 mL無水甲苯，充分搖動并溶解，再準確地加入250ml加入0.1 mol/L二正丁胺甲苯溶液，搖晃均勻并放置一刻鐘，然后再加入100 mL異丙醇。在溶液中滴入數(shù)滴0.1%溴甲酚綠指示劑，再用0.1 mol/L鹽酸溶液滴定至上述溶液由藍色轉變?yōu)辄S色，同時做空白試驗。

通過公式w（NCO）=（V0-V1）×c（HCl）×4.2/m×100%計算NCO的質量分數(shù)。其中，V0表示空白試驗消耗的鹽酸標準溶液體積（mL），V l表示樣品消耗的鹽酸標準溶液體積（mL），c（HCl）是鹽酸標準溶液的濃度，單位mol/L，m是樣品質量，單位g。

2.2結果和談論

2.2.1乳化劑種類的選擇

不同種類的乳化劑對石蠟的乳液穩(wěn)定性和粒徑分布的影響不同。從表1可以看出，陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）對石蠟乳液的乳化效果比較差，在停止剪切后乳液很快就出現(xiàn)了分層；非離子乳化劑中的吐溫80、OP-10、平平加O等對石蠟乳液的乳化效果比較好。分析其原因，是由于這幾種非離子乳化劑的親水親油平衡值（HLB）大約是11，接近于石蠟/水體系乳化時所需HLB值，而SDS的HLB值則不在其范圍內，所以采用非離子表面活性劑對此體系具有較好的乳化效果。其中，平平加O是上述幾種非離子乳化劑中乳化效果最好的，并且將平平加O和十二烷基硫酸鈉或OP-10進行復配，還可以進一步增強乳化效果，原因是將兩種不同類型的表面活性劑進行混合可以使二者發(fā)生協(xié)同效應，從而增強乳化效果。

表1中乳化劑的加入質量分數(shù)為1%，其中平平加O和十二烷基硫酸鈉（SDS）的質量比為5：1，剪切速率為12500r/min，所制得微膠囊的粒徑較細，且不出現(xiàn)分層現(xiàn)象，乳液穩(wěn)定性較好。

2.2.2乳化劑用量的確定

采用乳化劑為平平加O與十二烷基硫酸鈉質量比為5：1的復合乳化劑，并對石蠟進行乳化，從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，當乳化劑加入量小于1.1%（質量分數(shù)）時，微膠囊粒徑隨著乳化劑用量的增加而逐漸變小，原因是在乳化劑剛開始加入階段，隨著其用量的增加，對微膠囊起到更好的乳化分散作用，所以粒徑隨著乳化劑增加而逐漸減小，當乳化劑加入量為1.1%時，微膠囊粒徑達到最小值；當乳化劑加入量超過1.1% 時，粒徑反而隨著乳化劑增加而變大，因為乳化劑加入過多反而會導致微膠囊重新聚集。

2.2.3 聚氨酯的預聚反應時間的選擇

甲苯二異氰酸酯TDI比較容易與水發(fā)生反應，為了充分地利用TDI中的異氰酸酯基-NCO，可以先將TDI和聚乙二醇400進行預聚反應，生成預聚物之后再進一步用于合成聚氨酯囊壁。TDI和聚乙二醇400在40℃溫度條件下進行反應。圖2表示反應時間對聚氨酯預聚體中-NCO的含量的影響。隨著反應時間的增加，聚氨酯預聚體中異氰酸酯基-NCO的含量慢慢變少；當TDI和PEG400反應時間到達3 小時以后便達到了平衡；繼續(xù)延長反應時間雖然-NCO 濃度還會略微下降，但其原因也可能是發(fā)生了異氰酸酯基與氨基甲酸酯上氨基的副反應，對于本實驗并沒有積極的作用。因此聚氨酯的預聚反應時間的選擇為3 小時。

2.2.4攪拌速率的確定

合成相變微膠囊過程中的攪拌速率與微膠囊的粒徑分布有著緊密的聯(lián)系。從圖4攪拌速率對相變微膠囊粒徑的影響可以看出，當攪拌速率低于3750 r/min時，隨著攪拌速率的增加，粒徑快速地減??；當攪拌速率高于3750 r/min時，粒徑比較穩(wěn)定，此時再增加攪拌速率微膠囊粒徑已經不會再繼續(xù)降低。分析其原因，是因為當乳化攪拌速率較低時，剪切力太小和不充分使相變微膠囊不能完全乳化，此時增加攪拌速率可以加大對乳化液剪切力，使微膠囊粒徑降低；然而當攪拌速度過高時，單體已經分散得過細，已經完全發(fā)生乳化的乳化液在剪切力的持續(xù)快速作用下發(fā)生破乳現(xiàn)象。因此，本論采用3750 r/min的攪拌速率。所制得的聚氨酯/石蠟相變微膠囊的粒徑主要分布在1.0～5.0m之間，平均粒徑為2.83μm。

2.2.5相變微膠囊的熱性能

用差示掃描量熱儀測定石蠟、聚氨酯、聚氨酯/石蠟相變微膠囊的熱力學性質。由圖4可知，石蠟芯材的相變溫度、相變焓分別是26.41℃和155.73J /g；聚氨酯壁材因為含有PEG400，因而在5℃附近存在一個吸收峰；聚氨酯/石蠟相變微膠囊與石蠟相變，其相變溫度和相變焓皆有所下降，分別為24.05℃和72.18 J/g，原因是聚氨酯的加入降低了相變微膠囊中石蠟的比例。

3結論與展望

1.在對含有石蠟的油相進行乳化時，選擇的最佳乳化劑為平平加O和SDS的復配型乳化劑，用量為1.1%；TDI和PEG400在40℃預聚的最佳反應時間為3 h。

2.采用3750 r /min 攪拌速率合成的聚氨酯/石蠟相變微膠囊粒徑主要分布在1.0～5.0m之間，平均粒徑為2.83μm。此相變微膠囊的相變溫度和相變焓分別為24.05℃和72.18 J/g。

將微膠囊技術運用于制備相變材料的比起其它封裝技術有著明顯的優(yōu)勢，發(fā)展?jié)摿Ρ容^大。隨著相變微膠囊技術的不斷完善，其將會被越來越多地運用到人們生活和工業(yè)生產中的更多領域。然而當前在制備相變微膠囊的研究過程中，還存在著成本較高、工藝復雜、相變潛熱不足、壁材耐用性不強等缺點。因此，尋找有效途徑降低制備的成本，使制備過程更加簡便，不斷完善和增強相變微膠囊的性能，開發(fā)出更大粒徑不同、應用環(huán)境不同的商業(yè)化微膠囊產品，開發(fā)環(huán)保型微膠囊壁材等等是今后相變微膠囊的發(fā)展方向。

參考文獻

[1]許時英，張曉鷗，夏書芹，等.微膠囊技術：原理與應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006.

[2]張東，吳科如.相變儲能復合材料的研究和應用[J].節(jié)能與環(huán)保，2004，2（1）：17.

[3]鄢瑛，劉劍，張會平.微膠囊相變材料的原位聚合法合成與性能[P].華南理工大學學報（自然科學版），2009，37（9）：139-142.

[4]王治遠，辜海彬，陳武勇.聚氨酯微膠囊型丁香油抗菌劑的整理劑表征[J].皮革科學與工程，2012，22.

[5]王智宇，林旭添，陳鋒.相變儲能保溫建筑材料的制備及性能評價[J].新型建筑材料，2006（11）：39.6）：10-15.

[6]閻若思，王瑞，劉星.相變材料微膠囊在蓄熱調溫智能紡織品中的應用[J].紡織學報，2014，35（9）：155-164.

[7]宋健，陳磊，李效軍.微膠囊化技術及其應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.

[8]曹虹霞，李和玉，張健飛.相變材料微膠囊的制備及應用[J].天津工業(yè)大學學報，2011（01）.

（作者單位：武漢輕工大學化學與環(huán)境工程學院）