以負(fù)載胺珍珠巖為阻燃劑制備過氯乙烯防火涂料

呂維華，王守偉，周艷青，石星麗，頡 林，馬庭洲

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州 730060；2.蘭州匯豐石油化工有限公司，甘肅蘭州 730060）

在石油裂解制乙烯的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含烯類化合物的混合溶劑，成分復(fù)雜，比例不穩(wěn)定，成分波動(dòng)大，難以繼續(xù)再有效分離。通常直接當(dāng)廢溶劑使用，或通過氫化轉(zhuǎn)化成飽和溶劑，作燃料油和混合溶劑，或聚合成石油樹脂液[1，2]。在陽(yáng)離子聚合生產(chǎn)石油樹脂過程中，因其為活性聚合，所以必須通過添加鏈終止劑來完成聚合反應(yīng)終止。目前終止方式為水洗、酸洗、堿洗或用消石灰。這些聚合終止工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低，臺(tái)時(shí)長(zhǎng)，且產(chǎn)生大量酸堿鹽等廢液廢渣難以有效處理，環(huán)境污染大[3-6]。

本文針對(duì)此問題，用珍珠巖和膨潤(rùn)土復(fù)配，制成集鏈終止和過濾為一體的負(fù)載胺型助濾劑，在石油樹脂液被過濾的同時(shí)完成聚合反應(yīng)鏈終止[4-7]，并且過濾完后的助濾劑殘?jiān)€被直接用于制備膨脹型過氯乙烯防火涂料[7-10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

超細(xì)珍珠巖（Perlite-2000，靈壽縣峰奧礦產(chǎn)品加工廠）、膨潤(rùn)土（HW-160，濰坊華濰膨潤(rùn)土集團(tuán)股份有限公司）、三氟化硼乙醚（AR/500 mL，山東佰仟化工有限公司）、氰尿酸三聚氰胺（MCA，濟(jì)南金泉化工有限公司）、乙烯裂解副產(chǎn)物（蘭州匯豐石油化工有限公司）、過氯乙烯樹脂（CPVC，Cl 61.0%～65.0%，杭州前進(jìn)科技有限公司）。

SEM掃描電鏡（JSM-5600LV，日本電子光學(xué)公司）、X射線衍射（D/Maxi 2400，日本理學(xué)公司）、BET和BJH自動(dòng)氣體吸附測(cè)定儀（Autosorb-6B，美國(guó)康塔公司）。

1.2 制備工藝

1.2.1 用陽(yáng)離子聚合法制備石油樹脂 稱取一定量乙烯裂解副產(chǎn)物，在一定溫度下滴加引發(fā)劑，然后在此溫度下保持聚合反應(yīng)，待終止，簡(jiǎn)稱SRY。

1.2.2 新型助濾劑制備 乙醇、正丁醇和醋酸丁酯按一定比例配成混合溶劑，將適量氰尿酸三聚氰胺溶解其中，配成終止液，簡(jiǎn)稱MCA。

將珍珠巖和膨潤(rùn)土按一定比例配齊，添加到終止液中，制成具有陽(yáng)離子聚合鏈終止作用的石油樹脂專用助濾劑，簡(jiǎn)稱ZL-ZPA。

1.2.3 石油樹脂液終止與過濾 將SRY與ZL-ZPA混合，貼助濾層，抽濾。當(dāng)棗紅色活性SRY通過助濾層后就會(huì)迅速轉(zhuǎn)化成無活性的淺黃色清澈透明的石油樹脂液，過濾后的助濾層簡(jiǎn)稱SZL-ZPA。

1.2.4 膨脹型防火涂料制備

（1）用甲苯、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯按一定比例配成過氯乙烯專用稀釋劑，膠凝數(shù)大于30 mL，升溫至50℃～60℃，加入CPVC，在攪拌下溶解成清澈透明的25%CPVC液。

表1 過氯乙烯防火涂料（參考配方）Tab.1 Main ingredients in perchlorethylene fire-retardant coating

（2）將SZL-ZPA從濾網(wǎng)上鏟下來，按表1配齊物料，研磨至細(xì)度80 μm以下，即得膨脹型過氯乙烯防火涂料。

2 結(jié)果與討論

2.1 兼具鏈終止作用的助濾劑制備原理

選用膨潤(rùn)土和珍珠巖為助濾劑載體，將MCA吸附到載體孔隙及插層間，通過抽濾形成助濾層，當(dāng)活性石油樹脂液通過，同時(shí)完成鏈終止和過濾；醇和酯不僅具有終止作用，還起到共溶劑和溶劑化作用，促進(jìn)石油樹脂與過氯乙烯樹脂等相互融合。

2.2 石油樹脂陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理（見圖1）

將含推電子基或共軛結(jié)構(gòu)的環(huán)戊二烯、苯乙烯等乙烯裂解副產(chǎn)物在三氟化硼乙醚進(jìn)行陽(yáng)離子，形成帶正電荷的活性聚合物，然后用負(fù)載氰尿酸三聚氰胺的膨潤(rùn)土和珍珠巖助濾劑進(jìn)行過濾，當(dāng)活性聚合物溶液通過助濾層時(shí)，即與終止劑發(fā)生鏈終止反應(yīng)，形成穩(wěn)定的聚合物。

2.2.1 珍珠巖物相 取少量超細(xì)珍珠巖原礦粉進(jìn)行XRD物相分析，以確定其結(jié)構(gòu)組成（見圖2）。

圖1 石油樹脂聚合反應(yīng)方程式Fig.1 The polymerization equation of petroleum resin

圖2 珍珠巖XRD衍射譜圖Fig.2 XRD pattern of perlite

珍珠巖是一種火山噴發(fā)的酸性熔巖，經(jīng)急劇冷卻而成的玻璃質(zhì)巖石，呈鱗片狀、粒狀、板狀、多孔狀等形態(tài)，含少量石英的斑晶、微晶及各種形態(tài)的雛晶、隱晶質(zhì)礦物，顆粒間和層片間有許多相通毛細(xì)孔，通過XRD分析，確定其礦物化學(xué)成分為：SiO271.2%、Al2O312.7%、CaO 1.4%、Fe2O30.8%、H2O 5.3%、Na2O 4.5%、K2O 2.3%、MgO 0.3%。

2.2.2 珍珠巖比表面積、孔體積及孔徑分布 珍珠巖氮?dú)馕?脫附等溫線符合典型的BET多分子層吸附曲線，其吸附和脫附曲線未重合，存在“脫附滯后”現(xiàn)象，曲線尾端向上突翹，說明礦物粉體內(nèi)存有大量毛細(xì)孔，為多層孔結(jié)構(gòu)（見圖3）。

珍珠巖脫附孔徑分布曲線為復(fù)峰，兩主峰對(duì)應(yīng)孔徑分別為3.122 nm和8.497 nm，孔體系以2 nm～60 nm介孔為主，以3 nm～10 nm微孔居多，孔徑和孔體積最可幾分布為4.39 nm和0.099 68 cc/g，平均孔徑18.54 nm，比表面積37.12 m2/g，適合做助濾劑（見圖4）。當(dāng)醇類等溶劑存在時(shí)，會(huì)發(fā)生毛細(xì)管吸附現(xiàn)象，吸附量劇增。終止劑被吸附到孔隙內(nèi)，因此具有終止與助濾雙重作用。

2.2.3 助濾劑微觀形貌 珍珠巖是一種火山噴發(fā)的酸性熔巖，經(jīng)急劇冷卻而成的玻璃質(zhì)巖石，呈鱗片狀、粒狀、板狀、多孔狀等形態(tài)，含少量石英的斑晶、微晶及各種形態(tài)的雛晶、隱晶質(zhì)礦物，顆粒間和層片間有許多相通毛細(xì)孔（見圖5）。

膨潤(rùn)土為多層顆粒結(jié)構(gòu)，晶體薄層間帶負(fù)電荷，像一個(gè)帶負(fù)電荷的大陰離子庫(kù)，可以吸附陽(yáng)離子、水和有機(jī)極性分子，如-COOH、-OH、-NH2、-NH-等極性基團(tuán)可以被層間負(fù)電荷吸引，進(jìn)入層間，使之膨脹，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)復(fù)合物，具有優(yōu)良吸附性、防沉性、增稠性。

2.3 涂層微觀形貌

將助濾劑濾餅（SZL-ZPA）從濾板上鏟下，按配方工藝制成的過氯乙烯防火涂料，并分別涂刷在2個(gè)玻璃片上，一個(gè)自然干燥成膜，另一個(gè)干燥成膜后進(jìn)行燃燒，然后噴金，做SEM表征，結(jié)果（見圖6）。

由圖6可以看出：燃燒前涂層為密實(shí)的涂膜，燃燒后則膨脹為更厚的蜂窩狀炭化層，膨脹倍數(shù)10～15倍，從而有效阻止外部熱向木板、金屬制品等被涂物傳播，使基體溫度難以上升，基體被保護(hù)。當(dāng)然，這種阻燃效果是涂料中所有組分共同作用的結(jié)果。

圖3 珍珠巖氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.3 Adsorption/desorption isotherms of N2for perlite

圖4 珍珠巖脫附孔徑分布圖Fig.4 Desorption pore size distribution of perlite by BJH

圖5 助濾劑微觀形貌Fig.5 SEM images of the filters

圖6 膨脹型過氯乙烯防火涂料燃燒前后微觀形貌圖Fig.6 SEM images of perchlorethylene fire-retardant coating

2.4 防火涂料阻燃機(jī)理

（1）防火涂料中過氯乙烯為基料，自身難燃，起到粘附顏填料與被涂物作用。

（2）氰尿酸三聚氰胺燃燒后釋放大量CO2、H2O、N2、NH3、NO1～3，成為制孔劑，涂層被吹成蜂窩狀，同時(shí)這些難燃?xì)怏w還沖淡了物體表面O2，從而抑制了燃燒速度。另外，含氮防火涂料受熱分解產(chǎn)生的氮氧化物和氨氣，能與有機(jī)物的自由基結(jié)合，中斷有機(jī)物燃燒時(shí)的連鎖反應(yīng)，降低火勢(shì)。

（3）珍珠巖為無機(jī)礦物，燃燒后自身可膨脹為膨脹珍珠巖，形成隔熱層，起到隔熱阻燃作用，膨脹倍數(shù)一般為自身的15倍左右。

（4）氯化石蠟為含氯增塑劑，燃燒后產(chǎn)生HCl、Cl2、CO2、CO等難燃?xì)怏w，起到阻燃、制孔劑作用。作用下，晶層間距加大，MCA浸入并插入晶層和空隙間，通過胺氮?dú)滏I連接，成為兼具終止和助濾作用的復(fù)合助濾劑。當(dāng)石油樹脂液通過助濾層的同時(shí)完成聚合反應(yīng)鏈終止。過濾完成后，該助濾劑殘?jiān)苯佑糜谂渲婆蛎浶瓦^氯乙烯防火涂料，能提高涂層耐磨性、耐腐蝕性、抗裂性、抗沖擊性和阻燃性。

3 結(jié)論

膨潤(rùn)土具有高溫穩(wěn)定性和防沉、增稠、觸變、助成膜作用。珍珠巖為多孔礦物，是優(yōu)良的助濾劑，但因無黏性，單獨(dú)使用容易沉淀，不易粘附到過濾板上，因此須與黏性膨潤(rùn)土復(fù)配。作為助濾劑使用時(shí)，在有機(jī)溶劑

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