煤基改性活性炭擔(dān)載復(fù)配金屬對(duì)石腦油脫氯性能研究

馬飛龍，劉 丹

（寧夏寶塔化工中心實(shí)驗(yàn)室（有限公司）（寧夏煤化工檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室），寧夏銀川 750002）

原油開(kāi)采與加工過(guò)程中通常會(huì)加入一些含氯添加劑[1]，導(dǎo)致石腦油中的氯化物含量較高，由于氯原子不是孤對(duì)電子成鍵，電子親和力較大[2]，石腦油中的氯化物發(fā)生水解、熱裂解或加氫等反應(yīng)、生成具有腐蝕性的氯離子，與金屬離子反應(yīng)形成氯鹽，造成油品加工管線(xiàn)堵塞、設(shè)備腐蝕、催化劑中毒等生產(chǎn)故障[3，4]，導(dǎo)致企業(yè)蒙受重大經(jīng)濟(jì)損失。

目前煉油廠(chǎng)電脫鹽工藝只能脫除部分無(wú)機(jī)氯[5]，有機(jī)氯脫除具有較大困難[6，7]。近年來(lái)，在脫除石腦油中有機(jī)氯上研究出很多方法[8]，石腦油脫氯的方法主要有吸附脫氯，親核取代反應(yīng)脫氯、溶劑萃取脫氯、雙金屬還原脫氯和微生物降解脫氯等[9]。本課題利用酸、堿、氧化劑對(duì)煤基活性炭進(jìn)行表面改性，并擔(dān)載金屬Cu、Al、K、Ce，研究了不同改性條件對(duì)活性炭脫氯性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)原料：寶塔精細(xì)化工有限公司提供石腦油1#樣品。

實(shí)驗(yàn)儀器：D8 Discover X-衍射光譜儀（德國(guó)Bruker AXS有限公司）；NIcolet 6700型紅外光譜儀（美國(guó)熱電）；DHG-9101-2SA電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海鴻都電子科技有限公司）；HY-4振蕩器（天津市歐諾儀器儀表有限公司）；TCS-200TCS-200微庫(kù)侖測(cè)定儀（江蘇泰州市天創(chuàng)儀器有限公司）。

化學(xué)試劑：雙氧水（AR）；磷酸（AR）；氨水（AR）；硫酸鈰（AR）；硝酸銅（AR）；硝酸鉀（AR）；硝酸鋁（AR）；碳酸鈉（基準(zhǔn)）；NaOH（AR）；碳酸氫鈉（AR）。

1.2 活性炭改性

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、8%、12%的磷酸溶液，按固液質(zhì)量比為1:10，將煤基活性炭置于容積為1 000 mL燒杯中于陰涼處，隔1 h均勻攪拌一次，浸泡24 h后固液分離，將活性炭置于120℃的干燥箱內(nèi)，干燥2 h后測(cè)定表面官能團(tuán)。

配制雙氧水和氨水溶液，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

1.3 活性炭擔(dān)載復(fù)配金屬

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%Cu＋1%Al、1%Cu＋3%Al、1%Cu＋5%Al的硝酸鋁和硝酸銅復(fù)配液，按照固液比為1:10將改性活性炭置于1 000 mL燒杯中，隔1 h均勻攪拌一次，浸泡24 h后固液分離，將活性炭置于120℃的干燥箱內(nèi)，干燥2 h后測(cè)定石腦油脫氯率。

選取脫氯率最佳Cu＋Al比例，與K 2%和Ce 1%進(jìn)行復(fù)配，利用硝酸鉀和硫酸鈰配制復(fù)配溶液，重復(fù)上述金屬擔(dān)載實(shí)驗(yàn)。

1.4 脫氯吸附實(shí)驗(yàn)

按照油炭比為10:1將1.3制備的活性炭置于1 000 mL錐形瓶中，加入石腦油后固定于震蕩器上，在室溫中速條件下震蕩4 h，每隔1 h取樣過(guò)濾，檢測(cè)活性炭脫氯率。

2 結(jié)果討論

2.1 表面改性對(duì)官能團(tuán)影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水、磷酸和氨水對(duì)活性炭改性，結(jié)果（見(jiàn)圖1～圖4）。由圖1～圖4可以看出，隨著氨水和磷酸含量增加，酚羥基、羥基和內(nèi)酯基先減小后平穩(wěn)；雙氧水改性活性炭的酸性含氧官能團(tuán)先增加后減小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)達(dá)到最大值，羥基0.083 8 mmol/g、內(nèi)酯基0.047 2 mmol/g、酚羥基0.014 4 mmol/g。

圖5 擔(dān)載Cu、Al改性活性炭的脫氯變化

圖6 擔(dān)載復(fù)合金屬改性活性炭的脫氯變化

2.2 復(fù)配金屬對(duì)活性炭脫氯性能影響

煤基活性炭擔(dān)載復(fù)合金屬，不同擔(dān)載條件對(duì)改性活性炭脫氯性能影響（見(jiàn)圖5、圖6）。由圖5可知，改性活性炭擔(dān)載Cu、Al對(duì)石腦油脫氯性能提高較為明顯；隨著改性活性炭Al含量增加，石腦油脫氯性能也增加，并趨于平穩(wěn)態(tài)勢(shì)；圖5和圖6比較得到，改性活性炭擔(dān)載金屬Cu、Al后復(fù)配K、Ce，石腦油脫氯性能可提高，Ce對(duì)活性炭脫氯性能的作用更強(qiáng)，擔(dān)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Ce 1%＋Cu 1%＋Al 5%的活性炭脫氯性能最強(qiáng)，脫氯率達(dá)94.43%。

2.3 活性炭表征分析

圖7 改性活性炭FT-IR譜圖

圖8 復(fù)配金屬活性炭XRD譜圖

圖9 雙氧水改性活性炭SEM 2.00KX圖

圖10 改性復(fù)配金屬活性炭SEM 2.00KX圖

不同表征方法對(duì)活性炭進(jìn)行表征分析（見(jiàn)圖7～圖10）。圖7表明，與磷酸和氨水改性相比，雙氧水改性對(duì)活性炭表面酸性官能團(tuán)增加明顯；圖8顯示煤基活性炭已擔(dān)載Ce 1%+Cu 1%+Al 5%等金屬；由圖9與圖10對(duì)比得到，低濃度H2O2改性對(duì)活性炭孔道破壞較小，擔(dān)載Ce 1%+Cu 1%+Al 5%金屬后，微孔略有縮減，中大孔影響不大，比表面積略有減?。皇X油中的氯化物多為弱極性有機(jī)物，與酸性含氧官能團(tuán)形成氫鍵被吸附，復(fù)配金屬提高了活性炭極性，增強(qiáng)了與有機(jī)氯化物的吸附能力。

3 結(jié)論

（1）采用雙氧水改性，增加了煤基活性炭表面含氧酸性官能團(tuán)，有利于石腦油氯化物的脫除，氨水和磷酸改性引入含氧官能團(tuán)不及雙氧水。

（2）擔(dān)載金屬對(duì)活性炭微孔結(jié)構(gòu)有所破壞，孔容下降、氯容量減少；3%雙氧水改性對(duì)活性炭孔道破壞較小。

（3）活性炭擔(dān)載Ce/Cu/Al后形成離子鍵，金屬摻合比1:1:5，油炭吸附比10:1，吸附5 h時(shí)，對(duì)石腦油氯化物脫除率可達(dá)94.43%。

［1］An Min Yin，Quan Yang，Xiao Chen Wang，F(xiàn)ei He，You Zhao Sun.On-Line Determination of Texture in Deep Drawing Steel Sheet by Two-Dimensional X-Ray Diffraction［J］.Advanced Materia Research，2012，23（10）：948-951.

［2］Hu Biao Fang，Lei Jin，Cheng Qiao Cao，Hua Jun Luo，Nian Yu Huang.Synthesis and In Vitro Anti-Ulcer Effect of Triazolo-Methyl Tetrahydrobenzofuran Oxime Ether Derivatives［J］.Advanced Materias Research，2013，（746）：35-39.

［3］Ma X L，Sun I，Song C S．A new approach to deep desuIfurization of gasoline，diesel fuel and jet fuel by selectiveadsorption for ultra clean fuels and for fuelcell applications［J］．Cata1 Today，2002，77（1-2）：107-116．

［4］Shan Jiahui，Liu Xiaoqin．Adsorption of sulfur containing compounds on CuC1/SBA-15 molecular sieve prepared by the thermal diffusion method ［J］．Journal of Functional Materials，2012，43（6）：748-751．

［5］Chuan Wang，Hua Xiang Teng，Yong Lin Kang.Research on the Microstructure and Properties of Coating on Galvannealed High Strength If Steel［J］.Advanced Materials Research，2014，（22）：1606-1611.

［6］Xiu Juan Tian.Thermal Stabilities and the Thermal Degradation Kinetics Study of the Flame Retardant Epoxy Resins［J］.Advanced Materials Research，2014，（1053）：263-267.

［7］Seredych M，Bandosz TJ．Selective adsorption of debe nzothiophen sonactivated carbons with Ag，Co，and N ispecies deposited on their surfaces［J］．Energy&Fuels，2009，23（7）：3737-3744．

［8］Samia Nunes，Toby Gardner，Jos Barlow，Heron Martins，Rodney Salomo，Dyeden Monteiro，Carlos Souza.Assessing the legal forest surplus and deficit of the state of Pará，eastern Amazonia ［J］.Land Use Policy，2016，（57）：749-758.