甲烷與二氧化碳混合氣分離試驗研究

李雪飛，郭昊乾

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013;3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，能源的使用量逐漸增加。近些年來由于傳統(tǒng)化石能源的大量使用，導(dǎo)致環(huán)境污染和能源短缺問題逐漸凸顯，因此尋找高效清潔的新型能源成為亟待解決的問題。CH4是高效清潔的氣體能源，近些年來逐漸成為研究熱點。沼氣作為甲烷的重要來源之一，被越來越多的研究者關(guān)注[1]。厭氧發(fā)酵生成的沼氣一般含50%～70%的CH4，其余為CO2和少量的N2、H2和H2S等[2]，特性與天然氣相似。沼氣的主要可燃成分是CH4[3]，但CO2的存在降低了沼氣的燃燒效率，分離CH4/CO2混合氣，提純沼氣中的CH4，可有效改善能源結(jié)構(gòu)，減少溫室氣體排放，并提高能源的利用率[4-6]。

為了從沼氣中分離CO2，獲得高純度CH4，學(xué)者們研究出多種氣體分離方法，其中變壓吸附(PSA)技術(shù)是近年來重要的氣體分離技術(shù)[7]。CH4/CO2混合氣PSA分離技術(shù)的核心是吸附材料，即高分離能力吸附材料的選擇[8]。目前為止，沸石、活性炭、中孔分子篩和黏土都曾用于CH4/CO2混合氣體的分離研究，其中沸石分子篩的CH4/CO2分離系數(shù)較低，金屬-有機(jī)骨架材料(MOF)的CH4/CO2分離系數(shù)比沸石分子篩高，但達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求，微孔沸石分子篩(13X、5A、4A)及其改性物具有較高的CH4/CO2分離系數(shù)，但在CH4/CO2混合氣分離方面的應(yīng)用較少[9-15]。

本文以自制碳分子篩為吸附劑(GC-3)，使用變壓吸附試驗裝置，考察GC-3吸附劑對CH4/CO2混合氣的分離效果，確定GC-3吸附劑在CH4/CO2混合氣分離中的最佳吸附時間、最佳吸附壓力等條件，并通過與市售CH4/CO2混合氣分離用吸附劑的對比驗證GC-3吸附劑對CH4/CO2混合氣分離的優(yōu)勢。最后在100 Nm3/h中試裝置上驗證GC-3變壓吸附CH4/CO2混合氣分離的效果。

1 試 驗

1.1 變壓吸附分離試驗

試驗使用的四塔連續(xù)變壓吸附設(shè)備如圖1所示。原料氣組成為65.0%CH4、30.0%CO2和5.0%N2。原料氣通過CH4鋼瓶、CO2鋼瓶和N2鋼瓶經(jīng)配氣系統(tǒng)按一定比例混合后得到。使用Gasboard-3500型在線紅外氣體分析儀檢測取氣點的CH4體積分?jǐn)?shù)，同時通過Agilent 7890-A氣相色譜儀測量各取氣點的氣體組成(誤差±0.1%)。通過減壓閥調(diào)節(jié)試驗壓力。吸附分離試驗中每個吸附塔都要經(jīng)過吸附、均壓、順減、逆減、真空解吸和充壓6個過程，四塔連續(xù)吸附裝置通過吸附時序調(diào)整實現(xiàn)吸附過程的連續(xù)進(jìn)行，吸附時序見表1。通過PLC系統(tǒng)與電磁閥的配合實現(xiàn)吸附系統(tǒng)控制和吸附時間調(diào)整。

圖1 吸附裝置Fig.1 Schematic of adsorption device

吸附塔時序安排A吸附吸附均壓順減逆減真空解吸充壓充壓B均壓順減逆減真空解吸充壓充壓吸附吸附C逆減真空解吸充壓充壓吸附吸附均壓順減D充壓充壓吸附吸附均壓順減逆減真空解吸

使用圖1裝置完成以GC-3為吸附劑的CH4/CO2混合氣變壓吸附分離試驗，確定CH4/CO2混合氣分離試驗的最佳吸附時間和最佳吸附壓力，并完成以GC-3、市售活性炭(SS-1)和市售碳分子篩(SS-2)為吸附劑，變壓吸附CH4/CO2混合氣分離的性能對比試驗。

1.2 中試試驗

圖2 變壓吸附中試裝置流程Fig.2 Schematic of pressure swing adsorption device

中試變壓吸附裝置流程如圖2所示。CH4/CO2混合氣由厭氧CH4/CO2混合氣池提供，混合氣組成為65.0%CH4、33.5%CO2、0.5%N2、1.0%H2S。使用Gasboard-3500型在線紅外氣體分析儀監(jiān)測高純甲烷氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)，使用Agilent 7890-A氣相色譜儀測量原料氣、產(chǎn)品氣和廢氣的氣體組成(誤差±0.1%)。原料氣首先通過預(yù)處理裝置除去H2S、粉塵等雜質(zhì)，然后通過浮子流量計計量氣體流量；再利用噴水螺桿壓縮機(jī)將CH4/CO2混合氣增壓至600～700 kPa后除水；除水后的CH4/CO2混合氣進(jìn)入變壓吸附裝置完成CH4/CO2混合氣分離，得到約500 kPa的高純甲烷氣。含有CO2的廢氣通過水環(huán)真空泵解吸。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 吸附時間的影響

吸附壓力設(shè)定為600 kPa，吸附時間設(shè)定為60、120、180、240、300 s時，吸附劑對CH4/CO2混合氣的分離效果見表2。當(dāng)變壓吸附時間從60 s增至180 s時，產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)由85.2%提高到97.5%，同時CO2體積分?jǐn)?shù)由11.6%降至1.0%；當(dāng)吸附時間由180 s增至300 s時，產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)下降、CO2體積分?jǐn)?shù)提高。表明吸附時間短，氣體中CO2無法被充分吸附，導(dǎo)致產(chǎn)品氣中CO2體積分?jǐn)?shù)偏高，CH4體積分?jǐn)?shù)偏低；吸附時間長，吸附劑對CO2的吸附趨于飽和，其對CO2吸附能力下降，導(dǎo)致產(chǎn)品氣中CH4體積分?jǐn)?shù)下降。

表2吸附時間對原料氣與產(chǎn)品氣組成的影響
Table2Effectofadsorptiontimeoncompositionoffeedgasandproductgas

吸附時間/s原料氣組成/%CH4CO2N2產(chǎn)品氣組成/%CH4CO2N26065.030.05.085.211.63.212065.129.95.092.45.81.818065.030.05.097.51.01.524065.030.05.096.81.61.630065.030.05.095.62.81.6

吸附時間對變壓吸附系統(tǒng)處理CH4/CO2混合氣的CH4回收率及處理后CH4體積分?jǐn)?shù)的影響如圖3所示。吸附時間由60 s增至300 s的過程中，CH4回收率和產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)均先升高后下降。GC-3對CH4/CO2混合氣變壓吸附分離工藝的最佳吸附時間為180 s，在此吸附時間下，含65%CH4的CH4/CO2混合氣經(jīng)變壓吸附分離后，產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)97.5%，CO2體積分?jǐn)?shù)降至1.0%，甲烷回率達(dá)95.5%。

圖3 吸附時間對甲烷回收率和產(chǎn)品氣甲烷體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Effect of adsorption time on methane recovery and methane concentration in product gas

2.2 吸附壓力的影響

吸附時間設(shè)定為180 s，吸附壓力設(shè)定為200、300、400、500、600、700 kPa時，吸附劑對CH4/CO2混合氣的分離效果見表3。吸附壓力增加時，吸附劑對CH4/CO2混合氣的分離效果提高，但吸附壓力超過600 kPa后，吸附劑對CH4/CO2混合氣的分離效率下降。原因是當(dāng)吸附壓力從200 kPa提高至600 kPa時，吸附壓力的提高促進(jìn)CO2在吸附劑上的吸附；而吸附壓力超過600 kPa后，CH4在吸附劑上的吸附量增加，導(dǎo)致吸附劑對CO2吸附能力下降，CH4/CO2混合氣分離效率降低。

表3吸附壓力對原料氣與產(chǎn)品氣組成的影響
Table3Effectofadsorptionpressureoncompositionoffeedgasandproductgas

吸附壓力/kPa原料氣氣體組成/%CH4CO2N2產(chǎn)品氣氣體組成/%CH4CO2N220065.030.05.088.48.82.830065.129.95.090.27.72.140065.030.05.092.35.91.850065.030.05.094.63.81.660065.030.05.097.51.01.570065.030.05.095.33.11.6

吸附壓力對變壓吸附系統(tǒng)處理CH4/CO2混合氣的CH4回收率以及處理后CH4體積分?jǐn)?shù)的影響如圖4所示。隨著吸附壓力提高，CH4回收率和產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)均先升高后下降。GC-3對CH4/CO2混合氣變壓吸附的最佳吸附壓力為600 kPa，在此吸附壓力下，含65.0%CH4的CH4/CO2混合氣經(jīng)變壓吸附分離后，產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)97.5%，CO2體積分?jǐn)?shù)降至1.0%，甲烷回收率達(dá)95.5%。

圖4 吸附壓力對甲烷回收率和產(chǎn)品氣甲烷體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 Effect of adsorption pressure on methane recovery and methane concentration in product gas

2.3 吸附劑對比試驗

分別以GC-3、SS-1和SS-2為吸附劑，并以各吸附劑的最佳吸附壓力和吸附時間為條件，進(jìn)行3組CH4/CO2混合氣分離試驗。每組試驗持續(xù)7 h，每20 min使用氣相色譜對原料氣和產(chǎn)品氣氣體組成進(jìn)行1次測量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同吸附劑分離效果對比Fig.5 Comparison of separation effect for different adsorbents

由圖5看出，以SS-1為吸附劑時，含65.0%CH4的CH4/CO2混合氣經(jīng)分離后，CH4體積分?jǐn)?shù)提升至72.0%，CH4/CO2混合氣分離效果較差。以SS-2為吸附劑時，CH4/CO2混合氣分離后產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)在試驗開始時可達(dá)95.6%，但隨試驗進(jìn)行產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)開始下降，最終穩(wěn)定在87.1%，CH4/CO2混合氣分離效果較差且產(chǎn)品氣濃度不穩(wěn)定。以GC-3為吸附劑時，CH4/CO2混合氣分離后產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)97.5%且產(chǎn)品氣濃度穩(wěn)定。

2.4 CH4/CO2混合氣分離中試試驗

設(shè)定中試試驗CH4/CO2混合氣變壓吸附時間為180 s、吸附壓力600 kPa，完成72 h連續(xù)試驗。每2 h使用氣相色譜對原料氣、產(chǎn)品氣和廢氣進(jìn)行1次測量，結(jié)果如圖6所示。在72 h連續(xù)試驗中，以SS-1為吸附劑時，產(chǎn)品氣濃度穩(wěn)定，但產(chǎn)品氣中CH4體積分?jǐn)?shù)僅達(dá)71.2%左右，同時廢氣中CH4體積分?jǐn)?shù)高達(dá)43.5%，說明SS-1對CH4/CO2混合氣的分離效果較差。以SS-2為吸附劑時，前2 h，產(chǎn)品氣中CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)到95.3%，但隨著時間延長，SS-2對CH4/CO2混合氣的分離效果逐漸下降，最終產(chǎn)品氣中CH4體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在81.4%。以GC-3為吸附劑的CH4/CO2混合氣變壓吸附分離工藝，產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)97.5%,且產(chǎn)品氣濃度穩(wěn)定。

圖6 中試試驗結(jié)果Fig.6 Results of pilot test

3 結(jié) 論

1)以GC-3為吸附劑的CH4/CO2混合氣變壓吸附分離工藝，最佳吸附壓力為600 kPa，最佳吸附時間為180 s。

2)與SS-1和SS-2比較，以GC-3為吸附劑的CH4/CO2混合氣變壓吸附分離工藝可將含65.0%CH4的CH4/CO2混合氣提濃至CH4體積分?jǐn)?shù)97.5%，且產(chǎn)品氣濃度穩(wěn)定。

3)以GC-3為吸附劑的CH4/CO2混合氣變壓吸附分離工藝具有產(chǎn)品氣CH4體積分?jǐn)?shù)高、產(chǎn)品氣濃度穩(wěn)定等特點，具有工業(yè)應(yīng)用價值。

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