煤-天然氣氣流床共氣化新技術研究

徐宏偉，林益安，鄒 濤，鄭亞蘭，韋孫昌

(1.西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710061；2.西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

0 引 言

合成氣生產(chǎn)技術是化工合成產(chǎn)業(yè)的龍頭技術，目前主要的制氣技術有煤制氣和天然氣制氣。煤氣化反應過程會釋放大量熱，制得的合成氣中H2/CO低；天然氣轉化過程需吸收大量熱，制得的合成氣中H2/CO高[1-2]。煤氣化和天然氣轉化是互補性很強的2種氣化技術，因此，研發(fā)一種可實現(xiàn)煤與天然氣同爐轉化的技術，是未來高效利用煤、天然氣資源的重要方向。關于煤-天然氣共氣化研究較多，李俊嶺等[3-4]、趙月紅[5]提出天然氣和煤聯(lián)合制備合成氣新工藝；宋學平等[6-7]通過軟件模擬了煤與天然氣共氣化過程，得到H2/CO可調(diào)的合成氣；歐陽朝斌等[8]進行移動床反應器熱態(tài)模擬試驗，在爐溫不低于1 000 ℃下制備出有效氣大于90%、H2/CO 1.0～2.0的合成氣。上述學者均采用固定床或移動床氣化進行煤與天然氣共氣化，并取得一定成果。但根據(jù)現(xiàn)有工業(yè)化運行裝置，固定床及移動床氣化存在氣化溫度低，碳轉化率不高，反應器出口合成氣中含有焦油、酚類等難處理有機質(zhì)，廢水有機質(zhì)超標等問題，其中有機質(zhì)廢水處理尚無很好的解決辦法[9-12]。氣流床氣化技術是目前最先進、高效的大型氣化技術，氣流床氣化雖然冷煤氣效率稍低，但其氣化強度大，單爐產(chǎn)氣量高，出反應器合成氣不含焦油、酚類等有機物質(zhì)，黑水處理簡單[13-15]。為實現(xiàn)煤-天然氣共氣化大規(guī)模應用，進行煤-天然氣氣流床共氣化技術研究非常必要。本文通過研究氣化溫度、氣化壓力、天然氣/煤、水煤漿濃度對煤-天然氣共氣化主要指標的影響，分析合成氣中主要氣體組成、H2/CO以及CH4含量變化，獲得了煤-天然氣共氣化的優(yōu)化試驗條件及數(shù)據(jù)，為下一步建立煤與天然氣共氣化中試裝置提供設計依據(jù)。

1 試 驗

1.1 試驗煤樣

試驗煤樣選用西灣煤，其工業(yè)分析和元素分析見表1。由表1可知，該煤種硫含量及灰分低、揮發(fā)分較高，屬于優(yōu)良的氣化用煤，且煤中水分和O/C低，易于成漿，可制備出高濃度煤漿。西灣煤粒徑<0.074 mm含量為50%～60%時，加入0.5%的添加劑，可制備出濃度57%～62%的水煤漿。

表1西灣煤的工業(yè)分析和元素分析
Table1ProximateandultimateanalysisofXiwancoal

工業(yè)分析/%MadAadVadFCad元素分析/%CadHadNadSt,adOad5.068.3834.3952.1769.844.450.760.6910.82

1.2 試驗條件

以西灣煤為原料，煤漿濃度57%～62%，氣化溫度1 226～1 465 ℃，氣化壓力<1.0 MPa。氣化原料煤漿、天然氣、O2入爐的溫度、壓力分別為50、30、30 ℃和0.7、0.8、0.8 MPa。

1.3 試驗設備

煤-天然氣共氣化試驗裝置主要包括原料輸運單元、共氣化單元及合成氣洗滌、降溫單元3部分，裝置流程如圖1所示。

圖1 試驗裝置工藝流程Fig.1 Process flow of test device

1.3.1 原料輸送單元

原料輸送單元包括氣體輸送及煤漿輸送2部分，其中氣體原料由氣站的高壓氣體儲罐減壓后輸送，煤漿則由高壓煤漿泵加壓后輸送。高壓煤漿泵采用柱塞隔膜式結構，設計流量為0～100 L/h，設計壓力2.0 MPa，在泵出口設計有脈沖高壓氣囊式緩沖罐，用于消除煤漿泵的柱塞脈沖現(xiàn)象。

1.3.2 共氣化單元

共氣化單元由反應器、廢熱鍋爐、燒嘴系統(tǒng)、渣池組成，核心設備是反應器、水煤漿燒嘴和天然氣燒嘴。其中反應器直徑1 m，殼體采用Q345R材料，自金屬殼體內(nèi)部由外向內(nèi)依次襯空心球Al2O3及Cr2O3兩層材料。反應器設計壓力1.0 MPa，設計溫度≤1 500 ℃，設計負荷為投煤量≤15 kg/h，天然氣量≤15 Nm3/h。水煤漿燒嘴采用兩級小孔結構，煤漿由中間管道進入頭部預混腔，外環(huán)管來的氧氣通過頭部均分分布的小孔對煤漿進行初步霧化，預霧化的煤漿從內(nèi)混腔端部的縮口處噴出，外套管來的氧氣進入二次霧化噴頭，通過噴頭處多個均勻分布的小孔對煤漿進行二次霧化。水煤漿燒嘴設計壓力<1.0 MPa，工作溫度1 200～1 500 ℃。天然氣燒嘴安裝在反應器側壁，共4臺，采用對置放置，燒嘴設計壓力<1.0 MPa，工作溫度1 200～1 500 ℃，燒嘴設計壓降小于0.2 MPa。

1.3.3 合成氣洗滌、降溫單元

合成氣洗滌、降溫單元由合成氣洗滌、凈化及合成氣在線分析2部分組成，主要設備是洗滌塔和在線分析儀。其中洗滌塔直徑1.5 m，采用Q345R碳鋼材料，設計壓力1.0 MPa，設計溫度≤120 ℃。在線分析儀需要對合成氣中的H2、CO、CO2、CH4含量進行連續(xù)分析，其測量范圍分別為O2:0～5%;H2:0～60%;CO:0～100%;CO2:0～30%;CH4:0～5%。

1.4 試驗方法

將西灣煤制備成合格煤漿后經(jīng)煤漿泵加壓由頂部噴入氣化爐，來自氣站的高壓天然氣由反應器側壁進入氣化爐，煤漿與天然氣在高溫、高壓條件下，與O2進行燃燒和部分氧化反應，離開氣化爐膛熾熱的合成氣用水激冷，并經(jīng)洗滌除塵后送至氣體在線分析儀進行分析并采集試驗數(shù)據(jù)?？疾鞖饣瘻囟取饣瘔毫?、天然氣/煤、水煤漿濃度變化對煤-天然氣共氣化的影響，并根據(jù)試驗結果進行優(yōu)化試驗。

2 結果與討論

2.1 氣化爐溫度對共氣化的影響

煤-天然氣共氣化反應涉及氣、固兩相多種均相和非均相可逆反應，反應進程與平衡狀態(tài)、氣化爐溫度密切相關。氣化爐溫度升高，在一定平衡范圍內(nèi)反應系統(tǒng)向放熱方向進行；氣化爐溫度降低，反應在平衡進程附近向吸熱方向進行。裝置以濃度59%煤漿為原料，在投漿量18 kg/h，天然氣/煤1 Nm3/kg，氣化壓力0.5 MPa條件下，通過改變?nèi)霠t氧氣量考察氣化溫度變化對共氣化的影響，結果如圖2所示?？芍瑲饣癄t溫度從1 226 ℃升至1 465 ℃時，合成氣中H2體積分數(shù)下降2.7%，CO體積分數(shù)上升2.3%，CO2體積分數(shù)上升0.64%。這是由于合成氣中H2較CO活潑，隨氣化溫度升高，入爐氧氣量增加，部分H2與O2結合生成H2O，造成合成氣中H2含量降低。根據(jù)工業(yè)裝置運行經(jīng)驗，原料碳轉化率與氣化溫度成正比。共氣化過程中，隨著入爐氧氣量提升，氣化溫度逐漸升高，更多的C轉化為CO2，在熱量作用下，合成氣中CO2與C、CH4發(fā)生吸熱反應，部分CO2被還原為CO，使得合成氣中的CO含量升高。

圖2 氣化溫度與氣體組成關系Fig.2 Relationship between gasification temperature and gas composition

圖3 氣化溫度與H2/CO關系Fig.3 Relationship between gasification temperature and H2/CO

氣化溫度與H2/CO關系如圖3所示?？芍矚饣囼炛?，隨氣化溫度升高，合成氣中H2/CO先增加，溫度達到1 300 ℃時，合成氣中H2/CO達到最高值1.24，隨溫度進一步提高，H2/CO開始緩慢降低。這主要是因為氣化溫度低于1 300 ℃時，氣化溫度升高，有利于提高水煤漿氣化效率及天然氣轉化效率，這個階段合成氣的H2及CO增長較快，H2/CO快速提高。氣化溫度達到1 300 ℃時，天然氣轉化中H2含量達到高點[16]，合成氣中H2/CO隨之達到峰值。氣化溫度超過1 300 ℃時，天然氣轉化中H2含量逐漸下降，合成氣中H2/CO隨之緩慢降低。

共氣化試驗中，改變氣化溫度后，對合成氣中CH4含量進行檢測，氣化溫度與CH4含量關系如圖4所示?？芍?，CH4含量與氣化爐運行溫度的關系與現(xiàn)有氣流床煤氣化運行結果類似。氣化爐溫度為1 226 ℃時，合成氣中CH4含量高達2.25%。隨氣化爐溫度升高，合成氣中CH4含量逐步降低，1 351 ℃時，合成氣中CH4含量為0.75%，氣化爐運行溫度短時提高至1 450 ℃時，氣化合成氣中CH4含量小于0.35%，這是由于CH4轉化反應屬于強吸熱反應，溫度越高，CH4轉化率越高，合成氣中CH4含量較低。1 200～1 400 ℃，氣化溫度每上升10 ℃，合成氣中CH4含量下降0.1%?？梢?，合成氣中CH4含量受溫度影響非常大，選擇合適的氣化溫度可控制合成氣中CH4含量小于1%。

圖4 氣化爐溫度與CH4含量的關系Fig.4 Relationship between gasification temperature and methane content

2.2 氣化爐壓力對共氣化的影響

氣化壓力對氣化爐生產(chǎn)能力有較大影響，氣化爐操作壓力高可節(jié)省合成氣的壓縮功，降低裝置總體能耗水平。但氣化壓力升高對反應器內(nèi)物料停留時間影響較小，因此提高壓力對原料總體轉化率影響有限，只對受壓力較為敏感的體積變化平衡反應有作用。以59%煤漿為原料，在投漿量18 kg/h、天然氣/煤1 Nm3/kg、氣化溫度1 350 ℃條件下，氣化壓力與氣體成分間關系如圖5所示?？芍瑲饣瘔毫怏w成分影響不大，氣化壓力由0.02 MPa提高至0.6 MPa時，主要氣體成分幾乎不發(fā)生變化。

圖5 氣化壓力與氣體組成關系Fig.5 Relationship between gasification pressure and gas composition

圖6 氣化壓力與CH4含量的關系Fig.6 Relationship between gasification pressure and methane content

2.3 天然氣/煤對合成氣中H2/CO的影響

天然氣/煤是共氣化的重要控制參數(shù)。在投煤量不變的前提下，天然氣/煤升高，入爐天然氣量增多，氣化爐內(nèi)H2/CO變大。裝置以濃度59%煤漿為原料，在投漿量18 kg/h、氣化溫度1 350 ℃、氣化壓力0.5 MPa條件下進行試驗，天然氣/煤與H2/CO關系如圖7所示。

圖7 天然氣/煤與H2/CO的關系Fig.7 Relationship between CH4/coal and H2/CO

由圖7可知，隨天然氣/煤增加，合成氣中H2/CO逐漸增大，天然氣/煤增至0.94后，H2/CO達到1.23左右。此后，隨天然氣/煤增大，H2/CO增加幅度減小，說明煤-天然氣共氣化反應達到平衡后，過量CH4繼續(xù)轉化并產(chǎn)生大量H2，共氣化反應化學平衡受H2過量影響，反應向H2減少的方向進行。因此，在保證反應順利進行的條件下，選擇合適的天然氣/煤，有利于提高合成氣中H2/CO。試驗確定合適的天然氣/煤為0.75～1.50 Nm3/kg。

2.4 水煤漿濃度對共氣化的影響

對水煤漿氣化技術而言，增加煤漿濃度提高了進入氣化爐的含碳氫物質(zhì)的濃度，提高氣化爐內(nèi)熱負荷和熱強度，顯著提升氣化效率。與水煤漿氣化類似，共氣化技術中加入天然氣后，提高煤漿濃度會增加爐內(nèi)單位容積的碳氫含量，從而促進氣化反應進行。裝置在投漿量18 kg/h、天然氣/煤1 Nm3/kg、氣化溫度1 350 ℃、氣化壓力0.5 MPa條件下進行試驗，煤漿濃度與主要氣體成分含量的關系如圖8所示。

圖8 煤漿濃度與氣體組成關系Fig.8 Relationship between concentration of coal slurry and gas composition

由圖8可知，煤漿濃度從57%提升到62%，合成氣中CO含量增加3.6%，H2含量下降1.62%，CO2含量下降2.79%，煤漿濃度變化對合成氣中CO影響最大，CO2次之，H2最弱。這是因為在入爐煤量不變的條件下，煤漿濃度增加，入爐水量會相應減少，減少的那部分水量由常溫液態(tài)轉變?yōu)楦邷卣羝牡臒崃扛挥唷榱司S持氣化溫度不變，一方面需要降低入爐氧氣量減少放熱，入爐氧氣減少導致CO與CO2發(fā)生轉換反應，部分CO2轉變?yōu)镃O;另一方面熱量的富余有利于CH4與CO2及CH4與H2O這2個吸熱反應的發(fā)生，造成合成氣中CO含量增加，CO2減少。煤漿濃度升高，氣化生成的粗煤氣中水蒸氣含量降低，直接減弱了CH4和水蒸氣的反應，造成合成氣中H2含量下降。

煤漿濃度與合成氣H2/CO的關系如圖9所示?？芍?，隨著煤漿濃度上升，合成氣中H2/CO直線下降。煤漿濃度由57%提升到62%，合成氣中H2/CO下降12.35%，說明煤漿濃度對合成氣中H2/CO有顯著影響。氣化過程中選擇合適的制漿濃度有助于提高合成氣的H2/CO。綜合考慮有效氣產(chǎn)量及保證合成氣中H2/CO≥1.2的條件下，煤-天然氣共氣化技術合理的制漿濃度在58%～61%。

圖9 煤漿濃度與H2/CO的關系Fig.9 Relationship between concentration of coal slurry and H2/CO

2.5 共氣化優(yōu)化試驗

裝置以濃度59%煤漿為原料，在投漿量18kg/h、天然氣/煤0.94 Nm3/kg、氣化溫度1 350 ℃、氣化壓力0.5 MPa條件下進行優(yōu)化試驗，結果見表2。可知，優(yōu)化試驗條件后，合成氣中H2+CO含量88.64%，CH4含量0.66%。由于試驗裝置限制，系統(tǒng)熱損失達到3.97%，大于工業(yè)化裝置熱損值。這主要是由于試驗裝置僅采用2個耐火隔熱層，而工業(yè)化裝置普遍采用4個耐火隔熱層，其隔熱保溫效果高于試驗裝置。其次為了保證足夠的反應空間，試驗裝置降低了耐火隔熱層厚度，造成裝置隔熱性能降低；試驗碳轉化率為95.05%，也低于煤氣化工業(yè)化裝置正常值，這主要是由于操作人員在清洗和裝配噴嘴過程中操作不合理，導致燒嘴各通道間的同心度不夠理想，影響了霧化效果，造成部分原料沒來得及充分反應就出了反應器，降低了原料轉化率。

表2優(yōu)化試驗結果
Table2Resultsofoptimizetest

出氣化爐煤氣組成/%H2COCO2CH4N2+ArH2S+COS有效氣(CO+H2)流量/(Nm3·h-1)合成氣流量/(Nm3·h-1)碳轉化率/%熱損失/%48.8639.7810.25 0.660.300.1540.8346.0695.053.97

3 結 論

1)天然氣/煤對合成氣中H2/CO影響很大。在溫度、壓力一定的條件下，天然氣/煤增加后，H2/CO隨之增加。天然氣/煤升至0.94 Nm3/kg后，H2/CO增加速度減緩。對煤-天然氣共氣化而言應綜合考慮合成氣H2/CO及共氣化爐的操作彈性，合適的天然氣/煤為0.75～1.50 Nm3/kg。

2)水煤漿濃度對合成氣中H2/CO影響很大。煤漿濃度越高，合成氣中H2/CO越低，但煤漿濃度提高可提升氣化效率，進而提高有效氣產(chǎn)量。制漿濃度提高1%，有效氣產(chǎn)量增加約2%。綜合考慮有效氣產(chǎn)量及合成氣中H2/CO≥1.2條件下，煤-天然氣共氣化技術合理的制漿濃度在58%～61%。

3)改變操作條件直接影響煤-天然氣共氣化指標。提高氣化壓力有助于提高氣化爐負荷，但壓力提高會導致合成氣中CH4含量提高。0.1～0.6 MPa時，氣化壓力每提高0.1 MPa，合成氣中CH4含量增加0.07%。維持氣化爐操作溫度為1 300～1 400 ℃時，既能保證氣化爐內(nèi)正常的排渣操作，又能保證合成氣中CH4含量小于1%，說明CH4對溫度變化的敏感性高于壓力變化，提升氣化壓力引起的CH4增加量可通過提高氣化溫度來化解。

4)在制漿濃度59%，入爐煤量18 kg/h，天然氣/煤0.94 Nm3/kg，氣化溫度1 350 ℃、氣化壓力0.5 MPa的條件下，煤-天然氣共氣化試驗裝置生產(chǎn)的合成氣產(chǎn)量為46.06 Nm3/h，H2+CO含量為88.64%，CH4含量為0.66%，H2/CO為1.23。

參考文獻(References):

[1] 康利榮,張建民,連輝.天然氣-煤集成共轉化制備合成氣新工藝[J].潔凈煤技術,2004,12(4):22-26.

KANG Lirong,ZHANG Jianmin,LIAN Hui.New co-conversion technology of gas by coal and natural gas[J].Clean Coal Technology,2004,12(4):22-26.

[2] 唐宏青.天然氣部分氧化制合成氣的研究和實踐[J].中氮肥,2004(1):1-5.

TANG Hongqing.Research and practice on producing synthesis gas with the process of natural gas partial oxidation[J].M-sized Nitrogenous Fertilizer Progress,2004(1):1-5.

[3] 李俊嶺.天然氣和煤聯(lián)合氣化工藝及綠色過程的探索性研究[D].北京:中國科學院過程工程研究所,2002.

[5] 李俊嶺,趙月紅,溫浩,等.天然氣和煤聯(lián)合制備廉價合成氣新工藝及其熱力學分析[J].計算機應用化學,2002,19(4):381-384.

LI Junling,ZHAO Yuehong,WEN Hao,et al.A new preparation process of low-cost synthesis gas from natural gas and its thermodynamic analysis[J].Computers and Applied Chemistry,2002,19(4):381-384.

[4] 趙月紅.天然氣-煤共氣化過程研究[D].北京:中國科學院過程工程研究所,2003.

[6] 宋學平,郭占成.固定床天然氣與煤共氣化火焰區(qū)溫度影響因素的研究[J].燃料化學學報,2005,33(1):53-57.

SONG Xueping,GUO Zhancheng.Factors affecting flame temperature of co-gasification of natural gas and coal in a fixed bed reactor[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2005,33(1):53-57.

[7] 宋學平,郭占成.移動床煤與天然氣共氣化制備合成氣的工藝技術[J].化工學報,2005,56(2):312-317.

SONG Xueping,GUO Zhancheng.Research on moving bed to prepare synthesis gas co-gasification of coal and natural gas[J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China),2005,56(2):312-317.

[8] 歐陽朝斌,宋學平,郭占成,等.天然氣-煤共氣化制備合成氣新工藝[J].化工進展,2004,23(7):751-754.

OUYANG Zhaobin,SONG Xueping,GUO Zhancheng,et al.New preparation process of synthesis gas from natural gas & coal by co-gasification[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2004,23(7):751-754.

[9] 邵迪,代正華,于廣鎖,等.固定床氣化與氣流床水煤漿氣化集成的能量與經(jīng)濟分析[J].化工學報,2013,64(6):2186-2193.

SHAO Di,DAI Zhenghua,YU Guangsuo,et al.Energy and economic assessment for integrated gasification system of fixed-bed and coal-water slurry entrained-bed[J].CIESC Joural,2013,64(6):2186-2193.

[10] 賀永德.現(xiàn)代煤化工技術手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004.

[11] 李雪梅,周銀福,張愛民.魯奇碎煤加壓氣化污水處理[J].大氮肥,2004,27(4):236-238.

LI Xuemei,ZHOU Yinfu,ZHANG Aimin.Sewage treatment in lurqi pressurized coal gasification process[J].Laege Scale Fertilizer Industry,2004,27(4):236-238.

[12] 蔣士鑫.碎煤加壓氣化含酚廢水處理方法的優(yōu)化[J].煤化工,2011,12(6):49-51.

JIANG Shixin.Optimized method for treating the phenolic wastewater from the coarse coal gasification plant[J].Coal Chemical Industry,2011,12(6):49-51.

[13] 安曉熙,曹月梅.氣流床煤氣化技術現(xiàn)狀及研究進展[J].氮肥技術,2015,36(3):3-8.

AN Xiaoxi,CAO Yuemei.Status and research progress of entrained-flow bed gasification[J].Nitrogen Fertilizer Technology,2015,36(3):3-8.

[14] 陳家仁.加壓氣流床煤氣化工藝的發(fā)展現(xiàn)狀及存在問題[J].煤化工,2006,12(6):1-7.

CHEN Jiaren.Technology status and problems in pressurized entrained-flow coal gasification[J].Coal Chemical Industry,2006,12(6):1-7.

[15] 朱玉芹,耿勝楚,李彥,等.氣流床煤氣化工藝技術分析[J].化工技術與開發(fā),2011,40(10):79-82.

ZHU Yuqin,GENG Shengchu,LI Yan,et al.Technology analysis of entrained-bed coal gasification[J].Technology & Development of Chemical Industry,2011,40(10):79-82.

[16] 唐宏青.現(xiàn)代煤化工新技術[M].北京:化學工業(yè)出版社，2009.

[17] 于遵宏,沈才大,王輔臣,等.水煤漿氣化爐的數(shù)學模擬[J].燃料化學學報,1993,21(2):191-197.

YU Zunhong,SHEN Caida,WANG Fuchen,et al.Mathematical simulation of coal-slurry-gasifier[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1993,21(2):191-197.