粒徑和入爐煤水分對(duì)白音華褐煤熱解特性的影響

王玉麗,陳水渺，孫寶林，廉新培，張宏偉，肖 磊，吳道洪

(1.神霧科技集團(tuán)股份有限公司，北京 102200;2.北京市低變質(zhì)煤與有機(jī)廢棄物熱解提質(zhì)工程技術(shù)研究中心，北京 102200)

0 引 言

褐煤熱解是潔凈高效利用的重要途徑之一，是煤在隔絕空氣或惰性氣氛條件下持續(xù)加熱至較高溫度時(shí)，獲取高品質(zhì)焦油、高熱值煤氣的過(guò)程。影響煤熱解過(guò)程的因素主要有煤質(zhì)特征、變質(zhì)程度、煤粉粒徑、熱解溫度、熱解氣氛、升溫速度等。煤粉粒徑分布是影響褐煤快速熱解效果的重要因素之一，褐煤高效熱解的同時(shí)，煤粉粒徑較大有助于降低下游荒煤氣凈化過(guò)程中除塵壓力。粉狀褐煤熱解過(guò)程中，褐煤入爐時(shí)水分也是影響熱解效果重要因素之一[1]。褐煤熱解前大多需要干燥，褐煤干燥過(guò)程極易爆炸，存在煙塵排放量大、小顆粒煤粉污染環(huán)境等問題[2-3]。褐煤熱解充分的同時(shí)，提高入爐煤水分有助于提高褐煤煤粉干燥效率，降低煙塵和小顆粒煤粉的排放量，降低爆炸風(fēng)險(xiǎn)，保障褐煤煤粉干燥過(guò)程安全穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行。通過(guò)研究褐煤煤粉快速熱解特性，考察煤粉粒徑分布、入爐煤水分對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和熱解產(chǎn)物品質(zhì)的影響，獲得粉狀褐煤蓄熱式下行床快速熱解適宜工藝參數(shù)。張健等[4]研究發(fā)現(xiàn)，隨溫度升高，煤開始解聚，生成類似焦油的物質(zhì)。如果這些物質(zhì)可以快速離開顆粒附近的空間，形成焦油，否則，可能與顆粒重新聚合而變成焦炭。在傳質(zhì)方面，大粒徑增加了焦油離開煤顆粒表面的時(shí)間，因此形成焦炭的可能性大大增加。對(duì)于大粒徑的煤顆粒，熱量傳遞到顆粒中心的時(shí)間也會(huì)增加，煤表面溫度高于內(nèi)部溫度，因此在相同熱解條件下，大顆粒煤的焦油產(chǎn)率會(huì)受到影響。呂太等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在磨煤過(guò)程中，以離散形式存在于煤有機(jī)物外的礦物質(zhì)顆粒會(huì)向小顆粒煤中富集，隨著粒徑的減小，有機(jī)物中鏡質(zhì)組含量降低，惰性組含量增加，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分降低。Cui等[6]研究發(fā)現(xiàn)，煤樣粒度的大小對(duì)熱解過(guò)程的影響主要是傳質(zhì)、傳熱和二次反應(yīng)。小粒徑煤在加熱時(shí)受熱均勻，揮發(fā)分?jǐn)U散阻力小，逸出速度快，顆粒內(nèi)揮發(fā)分二次反應(yīng)減弱，有利于提高焦油產(chǎn)量。而大粒徑煤在受熱過(guò)程中，其內(nèi)部的傳質(zhì)、傳熱均受到影響，形成的初級(jí)揮發(fā)分不易快速擴(kuò)散，增加了發(fā)生二次反應(yīng)的幾率，導(dǎo)致氣體和半焦產(chǎn)率增加。崔麗杰等[7]對(duì)3種粒徑的褐煤進(jìn)行熱解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)粒徑對(duì)熱解有一定影響，不同粒徑的失重量不同。700 ℃前，粒徑越小，煤的熱解越充分，失重越多。溫度越高，顆粒粒徑對(duì)熱解失重的影響越小。

本文擬通過(guò)研究褐煤煤粉快速熱解特性，考察煤粉粒徑分布、入爐煤水分對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和熱解產(chǎn)物品質(zhì)的影響，獲得粉狀褐煤蓄熱式下行床快速熱解適宜工藝參數(shù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

采用自主研發(fā)的處理量為3 kg/h低階煤蓄熱式下行床快速熱解試驗(yàn)裝置(圖1)，該裝置由煤粉進(jìn)料系統(tǒng)、布料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、熱解氣收集系統(tǒng)和儀表控制系統(tǒng)等組成。其中反應(yīng)系統(tǒng)作為整個(gè)熱解裝置的核心系統(tǒng)，由加熱元件、熱解爐和保溫系統(tǒng)組成，加熱元件內(nèi)置于熱解爐內(nèi)部，通過(guò)內(nèi)加熱方式快速加熱煤粉，實(shí)現(xiàn)煤粉顆粒的快速均勻受熱并熱解產(chǎn)生熱解油氣和提質(zhì)煤。

圖1 蓄熱式下行床快速熱解工藝Fig.1 Process chart of the rapid pyrolysis using regenerative downer reactor

原料煤從熱解裝置頂部通過(guò)微型進(jìn)料螺旋連續(xù)加料，在熱解裝置內(nèi)粉煤快速加熱至900 ℃。煤在下行過(guò)程中熱解生成固體半焦和熱解油氣，熱態(tài)半焦從熱解裝置底部排出進(jìn)入半焦儲(chǔ)罐；熱解油氣由N2攜帶快速逸出，減少二次反應(yīng)的發(fā)生，經(jīng)過(guò)濾裝置濾除油氣中的細(xì)灰后進(jìn)油氣冷卻裝置。熱解氣經(jīng)濕式流量計(jì)測(cè)量累積流量后送入儲(chǔ)氣罐后焚燒處理，液體進(jìn)入焦油回收裝置靜置一段時(shí)間后與水分層，分別稱重計(jì)算。

1.2 原煤性質(zhì)

選用白音華褐煤為試驗(yàn)用煤樣，試驗(yàn)前將原煤分別破碎至<2、<3、<4、<5、<6 mm的煤粉，烘干后用于熱解試驗(yàn)，其粒徑分布見表1，工業(yè)分析和元素分析見表2。

表1白音華入爐煤粒徑分布
Table1ParticlesizedistributionofBaiyinhualignite

煤粉粒徑/mm比例/%<2 mm2～3 mm3～4 mm4～5 mm5～6 mm<3 70.729.3000<4 53.325.521.200<5 44.517.218.819.50<6 31.318.915.316.717.8

表2白音華褐煤的工業(yè)分析及元素分析
Table2ProximateandultimateanalysisofBaiyinhualignite

工業(yè)分析/%MarAarVarFCar元素分析/%CarHarOarNarSar33.4012.1025.4929.0139.422.4311.310.610.73

1.3 分析方法

采用安捷倫7820A氣相色譜儀測(cè)定熱解氣中各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 入爐煤粒徑對(duì)低階煤粉熱解性能的影響

2.1.1 對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

粒徑是煤粉物理結(jié)構(gòu)的最重要參數(shù)，直接影響煤粉顆粒的比表面積、顆粒密度、幾何形狀、孔隙率及孔隙結(jié)構(gòu)等，其主要通過(guò)傳熱和傳質(zhì)影響熱解效果[3-4]。不同粒徑白音華褐煤熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布情況如圖2所示。粒徑從<2 mm增加到<6 mm時(shí)，隨煤粉粒徑的增大，熱解半焦產(chǎn)率增加，熱解焦油產(chǎn)率均低于3%，熱解氣產(chǎn)率逐漸降低，粒徑<6 mm的熱解氣產(chǎn)率較高(>35%)。因此，粒徑<6 mm煤粉適用于蓄熱式下行床熱解工藝，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中可依據(jù)下游除塵要求在<6 mm內(nèi)篩選煤粉粒徑。小粒徑熱解氣產(chǎn)率高可能是由于小顆粒煤粉通過(guò)高溫溫度場(chǎng)時(shí)快速傳熱，煤粉內(nèi)部快速受熱發(fā)生快速熱解產(chǎn)生熱解氣，同時(shí)，熱解氣擴(kuò)散時(shí)所受阻力也明顯低于大粒徑煤粉，促進(jìn)熱解氣從顆粒內(nèi)部析出。

圖2 入爐煤粒徑對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of particle size on the yield of pyrolysis products

2.1.2 對(duì)熱解氣組成的影響

粒徑較小的煤粉顆粒，其熱解過(guò)程由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)決定；當(dāng)粒徑顆粒較大時(shí)，其熱解過(guò)程由熱解氣體在煤粉顆粒中的擴(kuò)散速度決定[8]。入爐煤粒徑對(duì)熱解氣組成的影響如圖3所示?？芍綇?2 mm增加到<6 mm時(shí)，隨著煤粉粒徑范圍的增大，熱解氣中H2、CH4和CO體積分?jǐn)?shù)先減少后增加，CO2和CnHm的體積分?jǐn)?shù)先增加后減少。煤粉粒徑<3 mm時(shí)，隨著粒徑增大，H2、CH4和CO體積分?jǐn)?shù)降低，這可能是由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在煤熱解過(guò)程中起主要作用。煤粉發(fā)生分解反應(yīng)的關(guān)鍵是顆粒的快速受熱，粒徑越大，煤粉顆粒內(nèi)外表面的溫差越大，大顆粒煤粉在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法均勻快速受熱，分解得到H2、CH4和CO小分子氣體低于小顆粒煤粉熱解釋放的氣體量。煤粉粒徑<3 mm時(shí)，隨著粒徑增大，CO2和CnHm體積分?jǐn)?shù)升高，可能是由于當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí)，隨熱解溫度升高，CO2和CnHm含量逐漸降低[9]，小顆粒內(nèi)部溫度場(chǎng)高于大顆粒，與大顆粒煤粉相比，小顆粒內(nèi)部熱解產(chǎn)生的CO2和CnHm少。當(dāng)煤粉粒徑>3 mm時(shí)，隨著粒徑范圍增大，H2、CH4和CO體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，CO2和CnHm體積分?jǐn)?shù)減少，熱解氣體在煤粉顆粒內(nèi)部擴(kuò)散起決定作用，H2、CH4和CO等小分子氣體的逸出速度明顯高于CO2和CnHm等大分子。

2.2 入爐煤水分對(duì)低階煤粉熱解性能的影響

2.2.1 對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖4為煤粉粒徑<3 mm、熱解溫度900 ℃條件下，入爐煤水分對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響?？芍?，入爐煤水分在15.10%～25.03%時(shí)，隨入爐煤水分增加，熱解水、熱解氣產(chǎn)率增加，熱解半焦產(chǎn)率降低，熱解焦油產(chǎn)率低于3%；入爐煤水分高時(shí)，熱解氣產(chǎn)率高，因此，高入爐煤水分有利于粉狀褐煤熱解。王鵬等[10]研究表明，水蒸氣氣氛使半焦產(chǎn)率下降、熱解氣產(chǎn)率增加。選擇較高水分的入爐煤，利于提高褐煤煤粉干燥效率，降低煙塵和小顆粒煤粉的排放量。

圖4 入爐煤水分對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of moisture content on the yield of pyrolysis products

按照煤在熱解過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，熱解過(guò)程大致可以分為3個(gè)階段[11]:干燥脫氣階段、一次(初次)熱解階段(300～600 ℃)和二次熱解階段(600～1 000 ℃)。在干燥脫氣階段，入爐煤中水分在200 ℃左右時(shí)從煤粉顆粒中逸出，形成水蒸氣氣氛。隨著溫度升高，煤粉在水蒸氣氣氛下發(fā)生熱解和部分氣化反應(yīng)[15]，反應(yīng)方程式為

入爐煤水分對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如圖4所示。可知，熱解水產(chǎn)率明顯低于入爐粉煤中水分，可能是由于水煤氣反應(yīng)(式(1))的發(fā)生和甲烷水蒸氣重整的緣故。水蒸氣在700 ℃下即可與煤焦發(fā)生氣化反應(yīng)[12]，氣化溫度對(duì)煤焦氣化反應(yīng)影響較大，900 ℃高溫可促進(jìn)水煤氣反應(yīng)的進(jìn)行。半焦在水蒸氣氣氛下氣化反應(yīng)較快[13-14]，熱解產(chǎn)生的褐煤半焦具有較高的反應(yīng)活性，進(jìn)一步促進(jìn)褐煤半焦與水蒸氣的氣化。900 ℃下CH4與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)(式(2))[15]，反應(yīng)方程式為

由圖4可知，隨著入爐煤水分的增加，熱解水產(chǎn)率增加，可能是由于入爐煤中水分高，煤熱解過(guò)程僅停留3 s，發(fā)生水煤氣反應(yīng)的水蒸氣量較少，不能完全消耗入爐煤增加的水分。入爐煤水分在15.10%～25.03%時(shí)，隨著入爐煤水分增加，熱解氣產(chǎn)率增加，熱解半焦產(chǎn)率降低，這可能是由于900 ℃時(shí)，半焦在水蒸氣氣氛下發(fā)生水煤氣反應(yīng)，消耗一定量的碳，同時(shí)生成熱解氣的緣故。

2.2.2 對(duì)熱解氣組成的影響

圖5為煤粉粒徑<3 mm、熱解溫度900 ℃條件下，不同入爐煤水分對(duì)熱解氣組成的影響?？芍?，入爐煤水分在15.10%～25.03%時(shí)，隨著入爐煤水分的增加，CO體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，熱解氣中有效氣H2和CO總體積分?jǐn)?shù)增加，入爐煤水分從15.10%增加到20%時(shí)，熱解氣中H2含量基本不變，當(dāng)增加到25.03%時(shí)，熱解氣中H2含量增加。

圖5 入爐煤水分對(duì)熱解氣組成的影響Fig.5 Effect of moisture content on pyrolysis gas composition

熱解氣中CO體積分?jǐn)?shù)增加可能是水煤氣反應(yīng)、CH4-水蒸氣重整和CO2-CH4重整等多個(gè)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。水蒸氣和焦炭發(fā)生水煤氣反應(yīng)(式(1))，生成一定量的CO；900 ℃熱解條件下得到焦炭催化CO2-CH4重整反應(yīng)(式(3))生成CO和H2，少部分焦炭在CO2氣氛下發(fā)生氣化反應(yīng)(式(4))[16]，生成部分CO氣體。

CO2-CH4重整反應(yīng)方程式為

熱解氣中CH4體積分?jǐn)?shù)降低，可能是由于高溫煤熱解過(guò)程同時(shí)伴隨CH4的裂解(式(5))，消耗部分CH4，降低熱解氣中CH4含量，CO2-CH4重整反應(yīng)和CH4-水蒸氣重整反應(yīng)均消耗一部分CH4，進(jìn)一步降低熱解氣體中的CH4含量。

3 結(jié) 論

1)粒徑從<2 mm增加到<6 mm，隨著煤粉粒徑的增大，熱解半焦產(chǎn)率增加，熱解焦油產(chǎn)率均低于3%，熱解氣產(chǎn)率逐漸降低，<6 mm粒徑的熱解氣產(chǎn)率較高(>35%)。因此，<6 mm粒徑煤粉均適用于蓄熱式下行床熱解工藝，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中可依據(jù)下游除塵要求，在<6 mm內(nèi)篩選煤粉粒徑。

2)粒徑范圍從<2 mm增加到<6 mm，隨著煤粉粒徑的增大，熱解氣中H2、CH4和CO的體積分?jǐn)?shù)先減少后增加，CO2和CnHm的體積分?jǐn)?shù)先增加后減少。

3)入爐煤水分在15.10%～25.03%時(shí)，隨入爐煤水分的增加，熱解水、熱解氣產(chǎn)率增加，熱解半焦產(chǎn)率降低，熱解焦油產(chǎn)率均低于3%，入爐煤水分較高時(shí)更適宜于蓄熱式下行床熱解裝置。選擇較高水分的入爐煤，有利于提高褐煤煤粉干燥效率，降低煙塵和小顆粒煤粉的排放量。

4)煤粉粒徑<3 mm、反應(yīng)溫度900 ℃、入爐煤水分在15.10%～25.03%時(shí)，隨入爐煤水分增加，CO體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，熱解氣中有效氣H2和CO總體積分?jǐn)?shù)增加，入爐煤水分從15.10%增加到20%，熱解氣中H2含量基本不變，當(dāng)增加到25.03%時(shí)，熱解氣中H2含量增加。

參考文獻(xiàn)(References):

[1] 沈望俊，劉建忠，虞育杰，等.錫盟褐煤干燥和重吸收特性的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2013，33(17):64-70.

SHEN Wangjun,LIU Jianzhong,YU Yujie,et al.Experimental study on drying and reabsorption of the lignite of Ximeng[J].Proceeding of the CSEE,2013，33(17):64-70.

[2] 張大洲，盧文新，陳風(fēng)敬，等.褐煤干燥水分回收利用及其研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2016,35(2):472-478.

ZHANG Dazhou,LU Wenxin,CHEN Fengjing,et al.Recent developments in recovery and utilization of water and heat from lignite dewatering[J].Chemical Industry and Engineering Progree,2016,35(2):472-478.

[3] 楊亞利，王志超，楊忠燦.褐煤等溫干燥過(guò)程及動(dòng)力學(xué)研究[J].潔凈煤技術(shù)，2017，23(1):21-23.

YANG Yali,WANG Zhichao,YANG Zhongcan.Study on isothermal drying process and kinetics of lignite[J].Clean Coal Technology,2017,23(1):21-23.

[4] 張健,吳升瀟,孔少亮,等.煤熱解影響因素文獻(xiàn)綜述[J].山東化工,2016,45(12):56-57,61.

ZHANG Jian,WU Shengxiao,KONG Shaoliang,et al.Literature Review for coal pyrolysis influencing factors[J].Shandong Chemical Industry,2016,45(12):56-57,61.

[5] 呂太,張翠珍,吳超.粒徑和升溫速率對(duì)煤熱分解影響的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2005,28(1):17-20.

LYU Tai,ZHANG Cuizhen,WU Chao.Study on the effect of coal diameter and heating rate on the coal pyrolysis[J].Coal Conversion,2005,28(1):17-20.

[6] CUI L，LIN W，YAO J.Influences of temperature and coal particle size on the flash pyrolysis of coal in a fast-entrained bed[J].Chemical Research in Chinese Universities，2006，22(1):103-110.

[7] 崔麗杰,李欣,李松庚,等.霍林河褐煤及其熱解焦油管式爐熱解試驗(yàn)研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2012，40(10):124-128.

CUI Lijie,LI Xin,LI Songgeng,et al.Research on pyrolysis experiment of Huolinhe lignite and pyrolysis tar tube furnace[J].Coal Science and Technology，2012,40(10):124-128.

[8] PATRICK J W，WALKER A，HANSON S.The effect coal particle size on pyrolysis and steam gasification on[J].Fuel，2002，81(5):531-537.

[9] 許修強(qiáng)，丁力，郭啟海,等.勝利褐煤快速熱解特性[J].潔凈煤技術(shù)，2017，23(3):28-32.

XU Xiuqiang,DING Li,GUO Qihai,et al.Characteristics of rapid pyrolysis of Shengli brown coal[J].Clean Coal Technology,2017,23(3):28-32.

[10] 王鵬，文芳，步學(xué)朋,等.煤熱解特性研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2005，28(1):8-13.

WANG Peng,WEN Fang,BU Xueming,et al.Study on the pyrolysis characteristics of coal[J].Coal Conversion,2005,28(1):8-13.

[11] 韓峰.滇東褐煤流化床部分加氫熱解的實(shí)驗(yàn)研究[D].北京:清華大學(xué)，2015.

[12] 霍威，鐘思青.不同粒徑褐煤的熱解特性及煤焦結(jié)構(gòu)[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2017，40(1):8-12.

HUO Wei,ZHONG Siqing.Pyrolysis Characteristic and char structures of lignite with different particle sizes[J].Coal Conversion,2017,40(1):8-12.

[13] 韓艷娜，王磊，余江龍,等.鈣對(duì)褐煤熱解和煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，44(3):264-267.

HAN Yanna,WANG Lei,YU Jianglong,et al.Effects of calcium on pyrolysis of lignite and reactivity of char in steam gasification[J].Journal of Taiyuan University of Technology,2013,44(3):264-267.

[14] 范冬梅，朱治平，那永潔,等.一種褐煤煤焦水蒸氣和CO2氣化活性的對(duì)比研究[J].煤炭學(xué)報(bào)，2013，38(4):681-687.

FAN Dongmei,ZHU Zhiping,NA Yongjie,et al.A contrastive study on reactivity of brown coal char gasification with steam and CO2[J].Journal of China Coalsociety,2013,38(4):681-687.

[15] 萬(wàn)子岸，高飛，周華群,等.甲烷水蒸汽重整反應(yīng)制氫催化劑的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2016，36(5):48-52.

WAN Zian,GAO Fei,ZHOU Huaqun,et al.Research progress of catalysts for hydrogen production via methane steam reforming[J].Modern Chemical Industry,2016,36(5):48-52.

[16] 李延兵，肖睿，金保升,等.焦炭體系下二氧化碳重整甲烷制取合成氣[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2009，15(3):238-242.

LI Yanbing,XIAO Rui,JIN Baosheng,et al.Carbon dioxide reforming of methane to produce syngas with coal char[J].Journal of Combustion Science and Technology,2009,15(3):238-242.