氯代十六烷基吡啶改性磁性硅藻土對染料甲基橙吸附性能的研究

徐 陽，張 浩，連麗麗，王希越，高文秀，祝 波，婁大偉

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

當(dāng)代世界的快速工業(yè)化發(fā)展，對我們的生存環(huán)境造成了嚴(yán)峻的考驗，其中水體污染是一個突出的表現(xiàn)[1,2].在所有行業(yè)中，印染行業(yè)會消耗并排放大量廢水[3-5]，印染廢水的組分復(fù)雜度和高色度被認(rèn)為是最難處理的污染物之一[6].有色物的流出會對人類健康造成危害，并破壞生態(tài)平衡.混凝、化學(xué)氧化、吸附等方法被用于廢水中染料的處理，其中，吸附法的效果好且操作簡單[7,8].

在各種粘土礦中，硅藻土作為吸附劑具有很大的應(yīng)用價值，已經(jīng)被應(yīng)用于處理重金屬和有機(jī)污染物[9,10].硅藻土是一種淡色、輕質(zhì)的生物沉積巖，由水生植物骨架遺骸形成的天然材料，其在世界各個地區(qū)廣泛存在，并具有獨特的物理特性，如高滲透性、比表面積大、粒徑小等優(yōu)點[11,12].但硅藻土原土中常有伴生性雜質(zhì)，且吸附性能有局限性，因此，對硅藻土進(jìn)行改性以提升其吸附能力是十分必要的[13].

本文制備出CPC-磁性硅藻土改性材料，應(yīng)用于染料甲基橙的吸附，考察時間、溫度等條件對其吸附性能的影響，利用吸附動力學(xué)和等溫吸附模型探索其吸附機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅藻土(化學(xué)純)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、聚乙二醇、乙二醇、無水乙醇為分析純，購自天津市永大化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯、氨水為分析純，購自天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；氯代十六烷基吡啶(分析純)，購自阿拉丁試劑公司；甲基橙(分析純)，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠，98%濃硫酸(分析純)，購自西隴化工股份有限公司.

As3120超聲波清洗儀(加拿大Autoscience公司)；EP115鼓風(fēng)干燥箱(德國賓得公司)；DZF-6051真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；E30-H實驗數(shù)顯電動攪拌機(jī)(上海歐河機(jī)械設(shè)備有限公司)；Interspec200-X傅立葉紅外光譜儀(天津市拓普儀器有限公司)；CPA225D電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；Intergral-10Million-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)；H-1650高速離心機(jī)(長沙湘儀離心機(jī)有限公司)；WE-1水浴恒溫振蕩器(天津歐諾儀器儀表有限公司)；TU-1810紫外可見分光光度計(北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司).

1.2 吸附劑的制備

首先將硅藻土利用35%硫酸酸洗，再利用水熱合成法制備磁性硅藻土，稱取1.08 g三氯化鐵(FeCl3·6H2O)溶于32 mL乙二醇中，稱取0.4 g酸洗硅藻土放入混合液中，磁力攪拌10 min，后加入聚乙二醇0.8 g、無水乙酸鈉(CH3COONa)2.88 g，混合物繼續(xù)攪拌20 min，互融后形成為黃棕色液體，將液體轉(zhuǎn)入不銹鋼聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密封好，190 ℃條件下烘箱中，反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，液體移置燒杯中，將黑色產(chǎn)物用超純水和無水乙醇分別漂洗，產(chǎn)物60 ℃條件下真空干燥箱，干燥6 h，最后利用氯代十六烷基吡啶修飾，稱取適量氯代十六烷基吡啶(CPC)溶于超純水、無水乙醇和25%氨水混合液中，稱取0.1 g磁性硅藻土放入混合液中，攪拌使液體混合均勻，后轉(zhuǎn)入至三勁燒瓶中，開啟機(jī)械攪拌，攪拌過程中，取0.4 g正硅酸乙酯，逐滴加入，繼續(xù)在室溫條件下攪拌若干小時，反應(yīng)后固體用超純水和無水乙醇分別漂洗三次，產(chǎn)物60 ℃條件下真空干燥箱，干燥3 h.

1.3 吸附試驗

配制1 000 mg/L甲基橙染料母液，待后續(xù)使用稀釋至所需濃度.在100 mL錐形瓶中加入適量染料溶液，稱取適量吸附劑投入，將錐形瓶至于水浴恒溫振蕩器，振蕩吸附，反應(yīng)結(jié)束后取適量樣品，磁分離，取上清液使用紫外可見分光光度計測其吸附后染料液體的吸光度.

1.4 分析方法

使用紫外可見分光光度計甲基橙于λ=462 nm測其吸光度，可通過試(1)計算吸附劑在某一條件下的吸附量qt(mg/g)，通過試(2)計算某一條件吸附率η.

(1)

(2)

上式中C0(mg/L)為染料溶液的初始濃度，Ct(mg/L)為吸附至t時刻時染料溶液的濃度，V(mL)為初始投加的染料溶液體積，m(g)為投加吸附劑的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 CPC-磁性硅藻土的FTIR表征圖

圖1為CPC-磁性硅藻土的紅外譜圖，由譜圖分析可知，其中570 cm-1左右為Fe3O4中Fe—O鍵特征振動吸收峰，1 060 cm-1左右為強(qiáng)振動吸收帶為硅藻土中主要成分SiO2的Si—O—Si反對稱拉伸縮振動吸收峰，2 850 cm-1和2 925 cm-1左右為CPC中—CH2(亞甲基)的對稱及反對稱拉伸縮振動吸收峰，這些特征峰說明CPC-磁性硅藻土這種吸附劑成功制備.

Wave number/cm-1圖1 CPC-磁性硅藻土的FTIR表征圖

2.2 時間對染料吸附的影響

配制濃度為30 mg/L，體積為50 mL的甲基橙的模擬染料廢水溶液于100 mL錐形瓶中，加入一定的量吸附劑，固定在25 ℃條件下，將錐形瓶放置于水浴恒溫振蕩器中，固定時間取樣，離心取上清液測其吸光度，計算該時刻對應(yīng)染料的吸附率及吸附量.

圖2表明，CPC-磁性硅藻土對染料甲基橙有較好的吸附效果，在10 h處，甲基橙的吸附趨于平衡，吸附率達(dá)到95.52%，吸附量為119.39 mg/g.

Time/h圖2 時間對吸附劑吸附性能的影響

2.3 溫度對染料吸附的影響

染料的初始濃度為30 mg/L，體積為50 mL，分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃下進(jìn)行吸附實驗.圖3表明，隨著溫度的升高，吸附速率加快，并且吸附量也有一定的提高，吸附率由25 ℃的95.52%上升至45 ℃的99.35%，吸附量由25 ℃的119.39 mg/g上升至45 ℃的124.18 mg/g.說明溫度的升高，有利于硅藻土基吸附劑對染料甲基橙的吸附.

Time/h圖3 溫度對吸附劑吸附性能的影響

2.4 pH對染料吸附的影響

在本小節(jié)中，考察了染料pH在4～9范圍內(nèi)對吸附性能的影響.圖4表明，pH的改變會顯著影響CPC-磁性硅藻土對甲基橙的吸附效果，pH在4～7時，吸附劑對甲基橙的吸附性能呈下降趨勢，后隨著pH由7至9時吸附性能逐漸增強(qiáng).

pH圖4 pH對吸附劑吸附性能的影響

2.5 吸附動力學(xué)模型

利用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型來研究CPC-磁性硅藻土對染料的吸附動力學(xué)過程.下式為兩種吸附動力學(xué)模型方程：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

(4)

上式中qm為平衡吸附量(mg/g)，qt為某一t時刻吸附量，K1和K2分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型速率常數(shù).

表1列出了染料甲基橙的吸附動力學(xué)模型參數(shù)，染料甲基橙的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)明顯優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)，說明該吸附行為與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型良好吻合.甲基橙的理論最大吸附量為129.87 mg/g.

表1 吸附動力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)

2.6 等溫吸附模型

在濃度為30～80(mg/g)之間，分別配制6個不同濃度的甲基橙染料溶液，加入等量吸附劑，震蕩吸附至平衡時間，離心取上清液測其吸光度，計算平衡濃度，以及平衡吸附量.通常使用Langmuir模型和Freundlich模型來表達(dá)等溫吸附線性模型，下式為兩種等溫吸附模型方程：

(5)

(6)

上式中Ce為平衡濃度，qe為單位質(zhì)量硅藻土基吸附劑對直接染料的平衡吸附量，KL為Langmuir平衡常數(shù)，qm為單位質(zhì)量硅藻土基吸附劑最大吸附容量，KF為容量系數(shù)，n為Freundlich常數(shù).

表2列出了甲基橙的等溫吸附模型參數(shù)，由圖表可知，甲基橙的Langmuir模型相關(guān)系數(shù)要高于Freundlich模型相關(guān)系數(shù)，說明Langmuir模型能更好的描述該吸附過程，其中，甲基橙理論最大吸附量為135.14 mg/g.

表2 等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)

3 結(jié) 論

本文先將原生硅藻土酸洗，再通過水熱合成法制備出磁性硅藻土，最后利用CPC修飾，制備出的吸附劑應(yīng)用于模擬染料廢水甲基橙的吸附，并得到以下結(jié)論：CPC-磁性硅藻土對甲基橙有較好的吸附效果，在吸附動力學(xué)和等溫吸附模型擬合中，硅藻土基改性吸附劑對染料甲基橙的吸附符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型和Langmuir模型.CPC-磁性硅藻土原料易得，制備簡單.

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