我國異丙苯過氧化氫法與過氧化氫直接氧化法制備環(huán)氧丙烷的工藝進展

陳 彬，胡立峰*，姜祥兵，劉 群

(1.吉神化學(xué)工業(yè)股份有限公司，吉林 吉林 132000；2.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

環(huán)氧丙烷(簡稱PO)，又名氧化丙烯、甲基環(huán)氧乙烷，是無色、透明、具有醚類氣味的有毒液體.其化學(xué)性質(zhì)非常活潑，容易開環(huán)聚合，能與水、二氧化碳、氨、醇等化合物反應(yīng)[1].環(huán)氧丙烷是即聚丙烯和丙烯腈以外的丙烯第三大衍生物，每年約7%的丙烯用于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)，它的主要用途是生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，也是用于制備增塑劑、阻燃劑、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑、潤滑油等的主要原料之一[2,3].

1 國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)狀

截止2017年底，我國共有24家環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)，其中有20家企業(yè)已經(jīng)建成投產(chǎn)，4家企業(yè)正在建設(shè)當(dāng)中，預(yù)計2018年投產(chǎn).預(yù)計2018年，國內(nèi)環(huán)氧丙烷總產(chǎn)能達到416.7萬噸/年，其中氯醇法的產(chǎn)能為179.2萬噸/年，占總產(chǎn)能的43%；共氧化法的產(chǎn)能為105.5萬噸/年，占總產(chǎn)能的25.3%；直接氧化法的產(chǎn)能為120萬噸/年，占總產(chǎn)能的28.8%；異丙苯過氧化氫法的產(chǎn)能為12萬噸/年，占總產(chǎn)能的2.9%.2017年國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)及2018年預(yù)計新增環(huán)氧丙烷企業(yè)統(tǒng)計見表1、表2.

表1 2017年國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)統(tǒng)計 單位：萬噸/年

續(xù)表

表2 2018年國內(nèi)預(yù)計新增環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè) 單位：萬噸/年

2 國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝

由表1，表2可知，目前國內(nèi)制備環(huán)氧丙烷的方法有氯醇法、共氧化法(哈康法、Halcon法)、過氧化氫直接氧化法(HPPO法)、異丙苯過氧化氫法(CHPPO法).氯醇法制備環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝是最早實現(xiàn)工業(yè)化裝置的方法，但是該方法對環(huán)境污染嚴重，2000年美國淘汰了氯醇法工藝[4,5].近年來我國已有6家氯醇法生產(chǎn)裝置由于環(huán)保等問題停產(chǎn)，見表3.

表3 我國已停產(chǎn)的氯醇法生產(chǎn)裝置 單位：萬噸/年

共氧化法又稱聯(lián)產(chǎn)法、間接氧化法、氫過氧化法，根據(jù)聯(lián)產(chǎn)物種類不同主要分為乙苯共氧化法(PO/SM)、異丁烷共氧化法(PO/TBA).該方法主要的缺點是建設(shè)期投資費用高、工藝流程復(fù)雜、對生產(chǎn)原料純度要求高，生產(chǎn)過程中需要平衡大量聯(lián)產(chǎn)物等，其發(fā)展前途主要取決于市場情況及聯(lián)產(chǎn)品的銷售狀況.本文重點敘述HPPO法和CHPPO法的生產(chǎn)工藝.

2.1 HPPO法工藝介紹

HPPO法制備環(huán)氧丙烷工藝已有工業(yè)化裝置，主要是以過氧化氫(雙氧水)為氧化劑.雙氧水是一種綠色化工產(chǎn)品，以之為氧化劑具有工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，對環(huán)境沒有污染等優(yōu)點，因此HPPO法工藝受到國內(nèi)外科研人員的青睞[6].

2006年4月，韓國SKC公司從德國贏創(chuàng)工業(yè)集團和伍德公司(Evonik/Uhde)購買HPPO法技術(shù)專利，并在韓國蔚山建成一套10萬噸/年環(huán)氧丙烷裝置.2008年7月，該套裝置投產(chǎn)成功，這是世界上第一套HPPO工藝制備環(huán)氧丙烷工業(yè)化生產(chǎn)裝置.

2006年，美國陶氏化學(xué)公司和德國巴斯夫公司(DOW/BASF)合作研發(fā)成功的30萬噸/年HPPO裝置，在比利時的安特衛(wèi)普開工建設(shè)，并于2009年順利投產(chǎn).2008年6月，DOW公司與泰國暹羅水泥(Siam Cement)集團在泰國馬塔堡建設(shè)一套39萬噸/年HPPO裝置，2011年該套裝置開車成功.

2010年，中國吉林神華集團購買了Evonik/Uhde公司HPPO法技術(shù)專利，2012年，30萬噸/年HPPO裝置在吉林省吉林市開工建設(shè)，并于2014年2月順利投產(chǎn)成功，這是我國首套采用HPPO工藝生產(chǎn)環(huán)氧丙烷裝置[7].DOW/BASF和Evonik/Uhde公司HPPO工藝流程示意圖見圖1、圖2.

圖1 DOW/BASF公司HPPO工藝流程示意圖

圖2 Evonik/Uhde公司HPPO工藝流程示意圖

2010年在湖南長嶺建成一套1千噸/年HPPO法制備環(huán)氧丙烷中試裝置[8]，該技術(shù)由中國石化長嶺分公司、石油化工科學(xué)研究院和湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司合作開發(fā)研究.2013年，長嶺煉化開工建設(shè)了我國自主研發(fā)的10萬噸/年HPPO工業(yè)化裝置，2015年9月該項目建成投產(chǎn).HPPO法工藝的生產(chǎn)工序主要有環(huán)氧化反應(yīng)、產(chǎn)品精餾、丙烯循環(huán)、甲醇循環(huán)、廢水處理等.

2.2 CHPPO法工藝介紹

CHPPO生產(chǎn)技術(shù)最早是由日本住友化學(xué)公司(Sumitomo)實現(xiàn)工業(yè)化.2003年4月，日本住友化學(xué)公司研發(fā)的15萬噸/年CHPPO工業(yè)化裝置在日本千葉建成投產(chǎn)，并于2005年11月實現(xiàn)了滿負荷生產(chǎn)并將其產(chǎn)能擴大至20萬噸/年.2008年，Sumitomo公司與沙特阿美石油公司合資在沙特建成投產(chǎn)一套20萬噸/年CHPPO裝置.

我國CHPPO工藝技術(shù)的研究相對較晚.中國石化上海石油化工研究院在CHPPO工藝方面做了大量的研究工作，該公司于2012年與中國石化天津分公司合作完成了CHPPO的10萬噸/年工藝包設(shè)計，為該技術(shù)的工業(yè)化打下了堅實的基礎(chǔ).南京紅寶麗集團與日本住友化學(xué)公司合作，于2016年11月在江蘇泰興建設(shè)國內(nèi)首套12萬噸/年CHPPO工業(yè)化裝置，預(yù)計2018年上半年建成投產(chǎn)[9,10].

CHPPO法工藝的生產(chǎn)工序主要有CM氧化工序、丙烯環(huán)氧化工序、丙烯/PO回收精制工序，CMA脫水與氫解工序等.氧化工序中異丙苯(CM)與空氣(或氧氣)反應(yīng)，生成異丙苯過氧化氫(CHP).環(huán)氧化工序中CHP與丙烯在催化劑作用下反應(yīng)生成PO和α,α-二甲基芐醇(DMBA).氫解工序中DMBA在催化劑作用下加氫轉(zhuǎn)化為CM，完成反應(yīng)循環(huán).其化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)方程式如下：

3 結(jié) 論

目前，國內(nèi)環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法主要是氯醇法，雖然氯醇法工藝成熟、流程簡單、投資少，但是隨著我國節(jié)能環(huán)保、低碳生產(chǎn)的要求日益嚴格，“三廢”排放量大的氯醇法生產(chǎn)工藝會受到越來越大的限制.共氧化法工藝最大的優(yōu)點是不產(chǎn)生污染，但是該工藝建設(shè)費用大，流程長，副產(chǎn)物多，適合建在大型化工園區(qū)之內(nèi)，并且要考慮原料來源及純度，還要考慮PO和聯(lián)產(chǎn)品的下游市場需求.CHPPO法工業(yè)化應(yīng)用在我國還是初級階段，技術(shù)上尚不成熟，很多工藝上的瓶頸問題還有待考證.

HPPO法工藝具有投資較少、流程簡單，反應(yīng)條件溫和，能耗較低，所需配套設(shè)施少，對環(huán)境無污染等優(yōu)點，在經(jīng)濟、環(huán)保以及未來發(fā)展等方面具有獨特的競爭優(yōu)勢，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)，但降低環(huán)氧化反應(yīng)催化劑和雙氧水的成本是關(guān)鍵，可以考慮建設(shè)配套的雙氧水裝置.

未來國內(nèi)環(huán)氧丙烷市場必定淘汰氯醇法工藝，隨著共氧化法、HPPO法和CHPPO法工藝技術(shù)的不斷成熟發(fā)展，生產(chǎn)裝置的增多，以共氧化法、HPPO法和CHPPO法為代表的綠色合成工藝將成為主要發(fā)展方向，其中優(yōu)先采用HPPO工藝.

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