氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)與Fe3+相互作用的熒光光譜性能研究

王 影，劉芳同，張棵實(shí)，金 麗

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

量子點(diǎn)由于具有獨(dú)特的光電特性，廣泛地應(yīng)用于發(fā)光二極管、激光器和生物標(biāo)記[5]，石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，具有較好的化學(xué)惰性、生物相容性及低毒性，同時(shí)也具有石墨烯的比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、易化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)[6]，使其被廣泛的應(yīng)用于生物成像、藥物傳輸、傳感器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[7，8].由于GQDs具有量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，摻雜氮的GQDs能顯著改變自身的電子特性和化學(xué)性質(zhì)，具有更多的活性位點(diǎn)，因而氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N-GQDs)在催化劑[9]、生物成像[10]、環(huán)境檢測(cè)[11]等方面發(fā)揮獨(dú)特作用.目前Fe3+與N-GQDs相互作用的報(bào)道還很少，二者的作用機(jī)理還不明確.本文討論了Fe3+與N-GQDs的相互作用，為建立基于N-GQDs的Fe3+傳感器提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

F-280熒光分光光度計(jì)(天津港東)、紫外分光光度計(jì)UV-2550(日本島津)、pHS-3C型數(shù)字酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司).

FeCl3(天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，檸檬酸(天津博迪化工股份有限公司)，尿素(天津市北辰方正試劑廠)，所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為雙蒸水.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

通過(guò)檸檬酸裂解法合成了氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)：首先將0.2 g檸檬酸和0.2 g尿素放入50 mL燒杯中，加熱到200 ℃約15 min，直到檸檬酸變?yōu)槌壬后w，然后加5 mL水進(jìn)行超聲處理2 min，得到黃綠色的溶液.將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除大部分水得到淡黃色固體，80 ℃條件下烘干1 h，0～4 ℃的條件下儲(chǔ)存?zhèn)溆?

取2 mL N-GQDs(濃度為5 mg/mL)溶液向其中加入一定量的Fe3+溶液.在室溫下孵育2 min，進(jìn)行熒光光譜測(cè)定.激發(fā)波長(zhǎng)為360 nm，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度均為5.0 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 猝滅體系的影響條件

通過(guò)測(cè)定熒光光譜，發(fā)現(xiàn)Fe3+會(huì)引起N-GQDs的熒光強(qiáng)度明顯的降低，當(dāng)Fe3+溶液濃度為3.7×10-3mol/L和N-GQDs濃度為5 mg/mL時(shí)，猝滅程度可達(dá)89%.

為了深入研究熒光體系的影響因素，首先探討了孵育時(shí)間、溫度和pH值對(duì)猝滅體系的影響.如圖1(a)所示，在孵育兩分鐘后，該猝滅體系的F0/F的變化可以忽略不計(jì)，因此選擇了兩分鐘的孵育時(shí)間用于進(jìn)一步的應(yīng)用.如圖1(b)所示，表明該猝滅體系的F0/F隨著溫度的升高而增強(qiáng)，但為了方便起見(jiàn)，選擇了室溫.如圖1(c)所示，在pH=8時(shí)，F(xiàn)e3+對(duì)N-GQDs的猝滅程度最大，因此選擇pH=8用于進(jìn)一步的應(yīng)用.

t/min

T/℃

pH圖1 時(shí)間(a)、溫度(b)和pH(c)對(duì)猝滅體系的影響

2.2 相應(yīng)的猝滅機(jī)理

Xu[12]將熒光猝滅過(guò)程分為動(dòng)態(tài)和靜態(tài)猝滅過(guò)程.動(dòng)態(tài)猝滅過(guò)程是基于猝滅劑與激發(fā)態(tài)熒光材料之間的碰撞作用，靜態(tài)猝滅過(guò)程是猝滅劑與熒光材料之間形成非發(fā)光基態(tài)配合物.動(dòng)態(tài)和靜態(tài)猝滅均符合Stern-Volmer方程F0/F=1+Kqτ0[C]=1+KSV[C]，其中F0代表無(wú)Fe3+時(shí)的N-GQDs的熒光發(fā)射強(qiáng)度，F(xiàn)代表加入Fe3+后N-GQDs的熒光發(fā)射強(qiáng)度,[C]代表Fe3+的濃度，Kq代表熒光猝滅速率常數(shù)，它反映了該體系的相互擴(kuò)散和相互碰撞的反應(yīng)效應(yīng)，KSV是斯特恩-沃爾默猝滅常數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)曲線線的斜率).Kq=KSV/τ0，τ0代表不含猝滅劑的熒光分子的平均熒光壽命.

如圖2所示，N-GQDs熒光發(fā)射強(qiáng)度的變化F0/F與Fe3+濃度具有良好的線性關(guān)系，斜率(KSV)隨著溫度的升高而增加，這符合動(dòng)態(tài)猝滅過(guò)程的特點(diǎn).

積極落實(shí)最嚴(yán)格水資源管理制度。制訂實(shí)施了《海委推動(dòng)落實(shí)最嚴(yán)格水資源管理制度重點(diǎn)工作任務(wù)分工》，積極推進(jìn)“三條紅線”指標(biāo)向市縣一級(jí)分解。完成清漳河等4條流域省界河流水量分配成果及滹沱河、北運(yùn)河水量分配技術(shù)方案，灤河、衛(wèi)河水量分配工作相繼啟動(dòng)。編制完成《海河流域重要江河湖泊水功能區(qū)納污能力核定和分階段限制排污總量控制方案》。完成“海河流域三條紅線控制指標(biāo)細(xì)化”“年度指標(biāo)評(píng)價(jià)方法”等技術(shù)成果和水資源監(jiān)控能力建設(shè)任務(wù)，為流域最嚴(yán)格水資源管理考核工作奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

Concentration of Fe3+(mmol/L)圖2 Fe3+對(duì)N-GQDs熒光猝滅的Stern-Volmer曲線

因?yàn)閯?dòng)態(tài)猝滅過(guò)程與分子擴(kuò)散有關(guān)，反應(yīng)溫度的升高會(huì)引起反應(yīng)溶液黏度下降，分子運(yùn)動(dòng)加速和分子擴(kuò)散系數(shù)增大，最終導(dǎo)致熒光猝滅率增加.所以高溫KSV比低溫KSV大.然后，根據(jù)Kq=KSV/τ0(N-GQDs的平均熒光壽命為τ0=7.40 ns)[13]的方程，在293 K、313 K處的Kq分別為2.95×1010、3.4×1010mol·L-1·s-1，分別與2×1010mol·L-1·s-1(最大動(dòng)態(tài)猝滅常數(shù))相似，這也符合動(dòng)態(tài)猝滅過(guò)程的特點(diǎn).

利用熱力學(xué)公式(1)、(2)和(3)可以計(jì)算出熱力學(xué)參數(shù)焓變?chǔ)、熵變?chǔ)、吉布斯自由能ΔG[14].

ln(K2/K1)=(ΔH?/R)(1/T1-1/T2)

(1)

ΔG?=-RTlnK?

(2)

ΔG?=ΔH?-TΔS?

(3)

根據(jù)公式計(jì)算得出各熱力學(xué)參數(shù).如表1所示，ΔG<0，表明該反應(yīng)可從左到右自發(fā)進(jìn)行；ΔS>0，表明反應(yīng)的混亂度增大；而在Fe3+與N-GQDs作用過(guò)程中ΔH>0，表明Fe3+和N-GQDs之間為吸熱反應(yīng).

表1 氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)和Fe3+相互作用的熱力學(xué)參數(shù)

2.3 Fe3+的定量分析結(jié)果

如圖3所示，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，將不同濃度的Fe3+溶液添加到N-GQDs溶液中.N-GQDs的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨Fe3+濃度的增加而降低，N-GQDs熒光強(qiáng)度的變化Log(F0/F)與Fe3+濃度(0.018 5～0.536 5 mmol/L)之間具有良好的線性關(guān)系，其中F、F0分別表示在有無(wú)Fe3+存在的情況下N-GQDs的熒光強(qiáng)度.

Wavelength/nm

Concentration of Fe3+/(mmol/L)(Fe3+的濃度為0.185 umoL/L～5.365 umoL/L，激發(fā)波長(zhǎng)為360 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm)圖3 Fe3+和N-GQDs體系的的熒光猝滅光譜圖(a)；Log(F0/F)和Fe3+濃度之間的關(guān)系圖(b)

線性回歸方程為L(zhǎng)og(F0/F)= 0.198 0[Fe3+] + 0.042 5，相關(guān)系數(shù)為0.993 6.如圖4所示，如果采用更加稀釋的量子點(diǎn)，檢出限可以進(jìn)一步降低.根據(jù)方程式[15]LOD =(3.3σ/k)，其中σ是回歸曲線的y軸截距的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k是校準(zhǔn)曲線的斜率，可得到Fe3+最低檢出限1.73 nmol/L.

Wavelength/nm

Concentration of Fe3+/(mmol/L)(激發(fā)波長(zhǎng)是360 nm)圖4 低濃度的N-GQDs和低濃度Fe3+相互作用的熒光發(fā)射光譜圖(a)，N-GQDs熒光強(qiáng)度降低(F0/F)和Fe3+的濃度之間的關(guān)系圖(b)

2.4 其它金屬離子對(duì)猝滅體系的影響

如圖5，當(dāng)Fe3+濃度為1 g/L、N-GQDs濃度為5 mg/mL時(shí)，加入其它金屬離子N-GQDs熒光發(fā)射強(qiáng)度沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明該猝滅體系具有良好的抗金屬干擾能力.

Interfering Substance圖5 各種離子對(duì)猝滅體系的熒光強(qiáng)度影響

3 結(jié) 論

本文研究了Fe3+和N-GQDs之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)Fe3+對(duì)N-GQDs具有很強(qiáng)的熒光猝滅作用，可用于建立了N-GQDs熒光猝滅法定量分析Fe3+新方法，線性范圍為0.018 5～0.536 5 mmol/L，最低檢出限為1.73 nmol/L.采用變溫實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)計(jì)算對(duì)猝滅機(jī)理進(jìn)行了分析，結(jié)果表明Fe3+對(duì)N-GQDs的熒光猝滅是吸熱自發(fā)動(dòng)態(tài)猝滅過(guò)程.總之，本文成功地研究了Fe3+和N-GQDs的相互作用，為建立Fe3+熒光傳感器提供了理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持.

[1] Liu J,Xie Y Q,Lin Q,et al.Dipodal fluorescent chemosensor for Fe3+and resultant complex as a chemosensor for fluoride[J].Sensor Actuat.B-Chem.,2013(186):657-665.

[2] 湯兵袁,朱又春.氧化還原-絡(luò)合滴定法[J].中國(guó)給水排水,2001,17(4):59-61.

[3] 馬木提·庫(kù)爾班,卡馬力別古·吾買(mǎi)爾.姜黃素分光光度法測(cè)定馬林果中Fe3+[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2007,24(3):363-365.

[4] 劉新梅.《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》問(wèn)題探討[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),1993(1):63-64.

[5] 劉巖,婁大偉,金麗,等.CdS:Co摻雜量子點(diǎn)的合成與表征[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2011,28(7):24-26.

[6] Gomez-Navarro C,Weitz R T,Bittner A M,et al.Quantum dot Photon statistics measured by three-dimensional particle tracking[J].Nano Letters,2007,7(11):3499-3503.

[7] Gupta V,Chaudhary N,Srivastava R,et al.Luminscent graphene quantum dots for organic photovoltaic devices[J].J.Am.Chem.Soc.,2011,133(26):9960-9963.

[8] Shen J,Zhu Y,Yang X,et al.Graphene quantum dots:emergent nanolights for bioimaging,sensors,catalysis and photovoltaic devices[J].Chemical Communications,2012,48(31):3686-3699.

[9] Jiang D,Zhang Y,Chu H,et al.N-doped graphene quantum dots as an effective photocatalyst for the photochemical synthesis of silver deposited porous graphitic C3N4 nanocomposites for nonenzymatic electrochemical H2O2sensing[J].Rsc Advances,2014,4(31):16163-16171.

[10] Liu Q,Guo,Rao Z,et al.Strong two-photon-induced fluorescence from photostable,biocompatible nitrogen-doped graphene quantum dots for cellular and deep-tissue imaging[J].Nano Letters,2013,13(6):2436-2441.

[11] Lin L,Rong M,Lu S,et al.A facile synthesis of highly luminescent nitrogen-doped graphene quantum dots for the detection of 2,4,6-trinitrophenol in aqueous solution[J].Nanoscale,2015,7(5):1872-1878.

[12] 劉宇飛,孫小梅,王獻(xiàn),等.巴氯芬及β-環(huán)糊精的包結(jié)物與牛血清白蛋白的相互作用研究[J].藥物分析雜志,2011,31(4):685-689.

[13] 郝婭男.石墨烯量子點(diǎn)、氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備及性能研究[D].西北大學(xué),2015.

[14] 馬紅燕,王艷妮.石墨烯量子點(diǎn)熒光探針測(cè)定腎上腺色腙[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2016,37(2):230-236.

[15] Gore A H,Kale M B,Anbhule P V,et al.A novel FRET probe for selective and sensitive determination of vitamin B12 by functionalized CdS QDs in aqueous media:applications to pharmaceutical and biomedical analysis[J].RSC Advances,2014,4(2):683-692.