聚乙烯醇縮丁醛合成工藝研究

王海東，肖 頂，白 津，張俊德，肖 堯，袁 燦，王 野，丁 斌*

(1.吉林化工學院 石油化工學院，吉林 吉林 132022；2.晉江中紡標檢測有限公司，福建 晉江 362200)

PVB是聚乙烯醇縮醛類中已工業(yè)化生產的最重要產品[1].PVB樹脂無嗅、無毒、無腐蝕性，具有較高透明性、良好的絕緣性、粘結性、溶解性、成膜性、柔韌性、耐紫外線、耐濕、耐老化、耐沖擊性、耐光性、耐寒性等優(yōu)異特性[1-4]，在工業(yè)相關領域上應用廣泛，如汽車、建筑安全玻璃、涂料、太陽能光伏組件封裝膜材料、陶瓷花紙、金屬保護底漆、絕緣漆、纖維處理劑、零件、印刷油墨、染料等方面[5-10]，值得一提的是，目前，PVB是世界上制造安全玻璃的最佳夾層黏合材料[1].國內企業(yè)生產的PVB 樹脂，與國際大公司產品相比，質量和技術指標差距還相當大(如高黏度、超低黏度以及超高縮醛度產品等)[11]，美國杜邦公司、伊斯曼公司與日本積水公司是中國的主要供應商，壟斷著汽車、航空、電子等高端產品對PVB的需求[7].隨著國內外市場對PVB需求的逐年增加，以及面對國際公司的競爭壓力，加速國內PVB樹脂生產和應用技術開發(fā)和升級優(yōu)化儼然成為迫切需求.

工業(yè)生產PVB的方法主要有一步法、溶解法和沉淀法三種，以杜邦公司為代表，我國的PVB廠家均采用此法，該法污染小，無需昂貴的溶劑和溶劑回收裝置[12].本實驗在沉淀法的基礎上進行合成工藝條件的控制和調整，制得高縮醛度粉末狀PVB樹脂.

1 實驗部分

1.1 試劑

PVA-1799，分析純，天津市光復精細化工；正丁醛，化學純，上海雙香助劑廠；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；鹽酸，分析純，北京化工廠；鹽酸羥胺，分析純，西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津進豐化工有限公司.

1.2 PVB的合成方法

1.3 縮醛度測定

將制得的PVB樹脂用研磨機進一步細化處理，精確稱取0.5～1 g左右的PVB產品加入75 mL 95%無水乙醇和50 mL 7%的鹽酸羥胺溶液中，開冷凝水，開啟攪拌，加熱升溫至回流，直到PVB完全溶解，停止反應.配制空白實驗組，加入2滴甲基橙指示劑，用pH計輔助測量pH值，用已知濃度的NaOH標準溶液滴定，記錄消耗的NaOH標準溶液體積V0.在相同溫度等測試條件下，測定樣品消耗的NaOH標準溶液體積V，根據(jù)如下公式計算縮醛度[13],

式中：A為PVA的醇解度；44為醇羥基的摩爾質量；86為乙酸乙烯酯基的摩爾質量；54為C4H6的摩爾質量(校正因子)；W為PVB樣品的質量.

2 結果與討論

2.1 原料配比對縮醛度的影響

根據(jù)表1中的合成反應條件，按照1.2節(jié)中所述及的制備方法，考察醛醇質量比對縮醛度的影響.

表1 單因素反應條件及原料配比對縮醛度的影響

2.2 催化劑用量對縮醛度的影響

根據(jù)表2中的合成反應條件，按照1.2節(jié)中所述及的制備方法，考察催化劑用量對縮醛度的影響.

表2 單因素反應條件及催化劑用量對縮醛度的影響

從表2可以看出：隨著催化劑用量的增大，縮醛度先增加后減小，當催化劑用量為13%時，縮醛度最高為88.47%.本實驗中，鹽酸采用稀釋后在一定時間內滴入，避免了起始溶液中原料濃度高，同時酸濃度局部過高，造成局部反應速率過快，PVB樹脂合成過程中交聯(lián)反應程度增加，產物粘連結塊.催化劑用量的相對增加，為低溫反應階段的反應速率提供了保障，但是過多鹽酸的加入，不僅對縮醛度提高貢獻不大，分子間交聯(lián)反應隨之加劇，繼而影響產品品質，而且還會使后續(xù)的中和水洗負荷加大.

2.3 乳化劑用量對縮醛度的影響

根據(jù)表3中的合成反應條件，按照1.2節(jié)中所述及的制備方法，考察乳化劑用量對縮醛度的影響.

表3 單因素反應條件及乳化劑用量對縮醛度的影響

從表3可以看出，乳化劑用量的適當增加可以提高縮醛度，當乳化劑用量為1.9%時，縮醛度可達88.47%.正丁醛不能溶于聚乙烯醇溶液中，乳化劑的加入可以促使正丁醛在在體系中乳化分散成液滴存在，同時能避免局部反應濃度過大，防止PVB樹脂的粘結，產生結塊.但是乳化劑用量的增加，會導致水洗后處理的負荷增加，若水洗不徹底，由于雜質的引入會影響產品的品質和性能.

2.4 低溫反應時間對縮醛度的影響

根據(jù)表4中的單因素合成反應條件，按照1.2節(jié)中所述及的制備方法，考察低溫反應時間對縮醛度的影響.

表4 單因素反應條件及低溫反應時間對縮醛度的影響

從表4可以看出：延長低溫反應時間可以提高縮醛度，當tL為3 h時，縮醛度最高，繼續(xù)延長反應時間縮醛度有所下降.反應初始階段，由于體系中PVA和正丁醛濃度較高，反應速率較快，容易導致產物粘結成塊，低溫反應可以在一定程度上控制反應緩和進行，但低溫反應時間過短，體系中原料得不到充分反應，后續(xù)升溫反應中仍然會導致PVB樹脂粘結，而時間過長，由于隨著反應的進行，導致液相中原料濃度降低，PVB樹脂的沉淀析出以及對水的吸附，體系中酸的濃度相對增加，加聚了PVB的水解，使縮醛度不升反降.

2.5 高溫反應溫度對縮醛度的影響

根據(jù)表5中的單因素合成反應條件，按照1.2節(jié)中所述及的制備方法，考察高溫反應溫度對縮醛度的影響.

表5 單因素反應條件及高溫反應溫度對縮醛度的影響

從表5可以看出：在一定溫度范圍內，升高高溫反應溫度縮醛度提高，當TH為45 ℃時，縮醛度最高，繼續(xù)提升溫度縮醛度有所下降.反應后期，由于體系中PVA和正丁醛濃度較低，PVB樹脂的沉淀析出，非均相程度增加，傳質阻力增大，反應越發(fā)困難，適當?shù)奶岣邷囟?，可以推動縮醛反應向生成目標產物的方向進行，但是另一方面，也會導致PVB的水解.

2.6 高溫反應時間對縮醛度的影響

根據(jù)表6中的單因素合成反應條件，按照1.2節(jié)中所述及的制備方法，考察高溫反應時間對縮醛度的影響.

表6 單因素反應條件及高溫反應時間對縮醛度的影響

從表6可以看出：若只進行低溫反應，縮醛度僅為49.82%，tH為1～3 h范圍內，縮醛度在88%左右，高溫反應時間進一步延長，對縮醛度提高幅度較小，因此，選擇tH為1 h較適宜.

3 結 論

[1] 季樹花.2009-2016年聚乙烯醇縮丁醛及其膜片市場分析[J].合成樹脂及塑料,2017,34(4):98-102.

[2] 丁麗,劉繼泉,郭曉瑩.醇法生產聚乙烯醇縮丁醛的動力學研究[J].當代化工,2009,38(5):445-447.

[3] 趙容,張利存,宋倩茜,等.沉淀法合成聚乙烯醇縮丁醛及其應用性能研究[J].中國膠粘劑,2012,21(11):47-51.

[4] 劉獻鋒,吳功德,張東平.表面活性劑催化聚乙烯醇縮丁醛的制備及應用[J].中國膠粘劑,2014,23(2):11-14.

[5] 雷定鋒,馬文石,肖舒文.功能化石墨烯/聚乙烯醇縮丁醛納米復合膜的制備與表征[J].高分子材料科學與工程,2015,31(4):148-151.

[6] 王崢.聚乙烯醇縮丁醛的合成及結構表征[D].北京：中國石油大學(華東),2014.

[7] 金曉文.國內外聚乙烯醇縮丁醛的市場分析[J].乙醛醋酸化工,2015(4):16-19.

[8] 田俊陽,王海東,肖頂,等.多元羧酸抗皺整理工藝研究[J].吉林化工學院學報,2017,34(9):1-3.

[9] 劉群,王偉,丁斌,等.酸摻雜聚苯胺催化合成丙酸丁酯及動力學[J].吉林化工學院學報,2016,33(11):11-14+71.

[10] 劉嬋,徐松梅,王海東,等.酸催化制備脂肪酸己酯工藝研究[J].吉林化工學院學報,2015,32(6):1-3.

[11] 沈萼芮,朱傳勇,王少麗.聚乙烯醇縮丁醛膠粘劑的制備[J].中國膠粘劑,2010,19(06):39-41.

[12] 王雷剛,鄭玉斌,尚宏周.聚乙烯醇縮丁醛的合成新工藝[J].中國膠粘劑,2008,17(8):15-18.

[13] 栗方星.縮醛度的準確計算法[J].化學工業(yè)與工程,1994(3):59-60.