原生硫酸鹽對水泥熟料礦物形成的影響

宋文娟，曲生華，黃黎明，楊正宏

（1.同濟大學 材料科學與工程學院，先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.中國新型建材設(shè)計研究院，浙江 杭州 310022）

0 引言

本文將來自熟料、混合材中的硫酸鹽歸類為原生硫酸鹽。水泥熟料的主要礦物組成為 C3S、C2S、C3A、C4AF，C3S 決定著水泥熟料的主要關(guān)鍵性能。生料中摻入硫酸鹽引入雜質(zhì)離子，影響水泥熟料的燒成反應(yīng)，并最終影響燒成礦物的組分和晶型，主要探討對C3S、C2S的影響。

由于煅燒條件和外摻微量組分的不同，C3S礦物呈現(xiàn)7種晶型：3種三斜（triclinic）晶型 T1、T2和 T3，3種單斜（monoclinic） 晶型 M1、M2 和 M3，1 種六方晶型（rhombohedral）R。加熱時，C3S礦物會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變：

在對C3S晶型的研究中，由于X射線衍射峰型相似和多晶轉(zhuǎn)變焓非常低，晶型很難用普通方法加以鑒別。J W等用熱分析[1-2]、顯微鏡[3-4]和X射線衍射[5-6]對C3S不同晶型進行了鑒別。在純C3S中，M3只能用高溫顯微鏡觀察到。SO3含量在一定范圍內(nèi)時，可以降低水泥熟料煅燒時液相初析的溫度和粘度，并且增加液相量[7-8]，當SO3含量過多時，會導致燒成礦物C3S晶核的形成速率變慢，使得C3S晶體生長的速度加快[8]。最終反映為較少的C3S晶核生長為尺寸大的晶體，但因其成核變慢，一定時間內(nèi)形成的晶核數(shù)量減少，其晶體的總數(shù)量減少[9]。較多的SO3存在，會阻礙C2S進一步吸收CaO，不利于C3S的形成[10]。此外，SO3會傾向于與燒成熟料礦物中的C3A發(fā)生反應(yīng)，形成水化硫鋁酸鈣（CaO·Al2O3·CaSO4·31H2O）[10-11]。

熟料中C3S的含量及其晶型晶貌特征在很大程度上決定了水泥熟料礦物水化后的性能，熟料中C3S含量越高，結(jié)晶越完整，則熟料參與水化反應(yīng)后形成的水泥石強度越高[12]。在水泥熟料體系中摻加雜質(zhì)離子，可以降低熟料礦物燒成時的液相形成溫度及液相粘度，從而改變了C3S的晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生畸變或缺陷，使熟料C3S形成的溫度降低，水化活性提高[13]。

C2S由CaO和SiO2反應(yīng)生成，多晶轉(zhuǎn)變發(fā)生在1450℃以下的溫度環(huán)境中。C2S在室溫下有水硬性的α、αH′、αL′、β四種晶型轉(zhuǎn)變，處于介穩(wěn)狀態(tài)，有轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯偷内厔?。β型C2S轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯虲2S，體積會膨脹10%，致使物料有一定程度的粉化。在高溫下，不同晶型與C2S所固溶的氧化物種類、數(shù)量有關(guān)，燒成產(chǎn)物冷卻的起始溫度與速率也會影響不同晶型的生成，據(jù)此可以生產(chǎn)出不同的C2S高溫晶型[14]。α型與α′型的晶體強度有可能較β型高，且生成溫度較高。

當前有關(guān)硫酸鹽對水泥水化硬化性能影響的研究頗多，但將硫酸鹽摻入水泥生料進行熟料煅燒，進而研究原生硫酸鹽類型和含量對熟料礦物形成影響的研究較少，原生硫酸鹽作為引入的雜質(zhì)，影響熟料礦物燒成體系，改變熟料礦物組成和礦物微結(jié)構(gòu)，進而在熟料水化過程中對熟料的水化性能產(chǎn)生影響，因此研究原生硫酸鹽對水泥熟料礦物組成和礦物微結(jié)構(gòu)的影響有重要意義。

1 試驗

1.1 試驗材料

硫酸鹽：CaSO4、Na2SO4、K2SO4，分析純。

水泥熟料：在實驗室燒制而成，由 CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O34種純化學試劑按一定的比例混料，本實驗采用的生料配比石灰飽和系數(shù)（KH）、硅率（SM）和鋁率（IM）主要參照國內(nèi)大型水泥生產(chǎn)廠的常用率值，取KH=0.915，SM=2.5，IM=1.76。摻CaSO4、Na2SO4、K2SO4燒成水泥熟料的樣品配比分別見表1～表3，所有硫酸鹽摻量均折合成SO3摻量計算。

表1 摻CaSO4燒成水泥熟料的樣品配比

表2 摻Na2SO4燒成水泥熟料的樣品配比

表3 摻K2SO4燒成水泥熟料的樣品配比

1.2 試樣制備

將 CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3四種分析純化學試劑混合為基準組，依據(jù)表1～表3配比分別摻入CaSO4、Na2SO4、K2SO4，球磨機以500 r/min速度均勻混合3 min，用鋼模將粉末壓成直徑為20 mm的圓餅，放入高溫爐內(nèi)，在90 min內(nèi)升溫至1450℃煅燒至f-CaO含量小于1%，從高溫爐取出，在空氣中急冷制得含原生硫酸鹽的水泥熟料。

1.3 性能測試方法

利用X射線熒光光譜分析（XRF）測試燒成產(chǎn)物的化學成分；X射線衍射儀（XRD）測試燒成熟料礦物的組成和微結(jié)構(gòu)，X射線衍射儀的工作條件：CuKα，管電壓40 kV，管電流30 mA，步進掃描，步進寬度為0.05°，步進時間為4 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 原生CaSO4對水泥熟料礦物形成的影響

2.1.1 原生CaSO4對水泥熟料礦物組成的影響

（見圖1）

圖1 不同CaSO4摻量的燒成水泥熟料試樣XRD圖譜

由圖1可知，摻加不同質(zhì)量的CaSO4燒成的熟料基本礦物組成都為 C3S、C2S 和 C3A，還有少量的 C4AF（2θ=33.8°處），并且在所有的試樣中都未發(fā)現(xiàn)有CaO的衍射峰，說明CaCO3分解以后完全反應(yīng)生成熟料礦物。雖然基本組成相同，但是每種礦物的成分比例有差別?？梢钥闯?，隨著CaSO4摻量的增加，C2S的含量有所增加。不摻CaSO4的試樣中C3A含量明顯比摻入CaSO4的試樣含量高，主要原因是加入CaSO4后，熟料燒成過程中形成了較多的C4A3S，與礦物組分中的Al結(jié)合反應(yīng)，Al參加反應(yīng)后被消耗，在一定程度上抑制了C3A的形成[15]。試樣C2（摻CaSO4，折合SO3摻量為2.4%）的XRD圖譜中，C3S的衍射峰明顯強于其它試樣，這與C3S在形成過程中的晶型轉(zhuǎn)變有關(guān)。

2.1.2 原生CaSO4對水泥熟料礦物微結(jié)構(gòu)的影響

在硅酸鹽水泥熟料組成礦物中，其中2種礦物C2S和C3S的晶體結(jié)構(gòu)有多種。C2S具有島狀結(jié)構(gòu)，主要有5種晶型，分別是α型、αH′型、αL′型、β型和γ型，純C2S在常溫下呈γ型，具有典型的橄欖石結(jié)構(gòu)，但當外來離子固溶進C2S晶體結(jié)構(gòu)時，可以阻止在溫度降低過程中高溫晶型向低溫晶型的轉(zhuǎn)變[16-17]。原生CaSO4對水泥熟料礦物微結(jié)構(gòu)的影響見圖2。

圖2 不同CaSO4摻量的燒成水泥熟料試樣在2θ為31°～33°和 51°～53°范圍的 XRD 圖譜

分析圖2可以得出，摻有CaSO4燒成的水泥熟料中存在的C2S主要為β型，有少量的γ型。為了減小表面能，β-C2S和γ-C2S成核時晶核的晶界上會吸附大量的穩(wěn)定離子，穩(wěn)定離子的存在阻礙了晶核晶界運動，使得晶核難以長大。C2S由α型向β型轉(zhuǎn)變屬于位移轉(zhuǎn)變，不需要克服很高的能量勢壘，晶界表面的離子產(chǎn)生的阻礙能量不足以阻止α型向β型的轉(zhuǎn)變。β型向γ型的轉(zhuǎn)變屬于重建型轉(zhuǎn)變[18]，需要克服的勢壘能量較高，晶界表面少量的穩(wěn)定離子便可以阻礙β型向γ型的轉(zhuǎn)變，從而阻礙γ-C2S成核和長大[19]。

C3S有T1型、T2型、T3型、M1型、M2型、M3型和R型7種晶體結(jié)構(gòu)。常溫下，純的C3S是以T型存在的，摻加雜質(zhì)離子后，普通硅酸鹽水泥熟料礦物中C3S主要是R型，在摻入其它微量元素以后，也可能是以M型存在。本文采用的分析方法是根據(jù) X 射線衍射角 2θ=32°～33°和 2θ=51°～52°的衍射峰型變化來判斷C3S的晶型，衍射角在51°～52°處的峰型變化最為明顯，在此處單衍射峰為R型C3S，雙衍射峰為M型C3S，三衍射峰為 T 型 C3S[4，20]。

從圖2可以看出，未摻CaSO4時，試樣的XRD衍射圖譜具有較好的對稱性，在2θ為32°～33°出現(xiàn)了2個明顯的衍射分叉峰，對稱性良好，在 51°～52°范圍內(nèi)出現(xiàn)以（220）晶面為對稱的峰型，判定為R型C3S。摻CaSO4，折合SO3摻量達到2.4%時，2θ=32°～33°處的衍射峰不對稱性明顯增強，但是 51°～52°范圍內(nèi)在2θ=51.6°的衍射峰明顯出現(xiàn)了分裂峰，并隨著摻量增加到3.6%時，此處的峰更為明顯的分裂為（420）和（240）峰，隨著CaSO4摻量的增加，C3S從R型轉(zhuǎn)變?yōu)镸1型。折合SO3摻量大于2.4%時，C3S衍射峰突變的非常強，晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可以認為CaSO4的摻入會導致C3S結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，發(fā)生晶型突變，結(jié)晶度提高。

2.2 原生Na2SO4對水泥熟料礦物形成的影響

2.2.1 原生Na2SO4對水泥熟料礦物組成的影響

（見圖3）

圖3 不同Na2SO4摻量的燒成水泥熟料試樣XRD圖譜

分析圖3可知，在生料中摻入1.2%Na2SO4時，燒成的水泥熟料礦物成分主要是C3S，有少量的C2S、C3A。摻Na2SO4，折合SO3摻量達到2.4%時，熟料礦物中還存有較多未參加吸收反應(yīng)的CaO。觀察C3S和C2S的衍射峰強度，與折合SO3摻量為1.2%的比較，摻量為2.4%時樣品的C3S衍射峰明顯減弱，C2S的衍射峰明顯增強，說明當摻Na2SO4，折合SO3摻量達到2.4%時，Na2SO4的摻入抑制了C2S吸收CaO參與反應(yīng)，從而抑制了C3S的生成。當折合SO3摻量達到3.6%時，C2S與CaO的生成量增加，生成少量的C3S和C3A，說明Na2SO4摻量的增加對C2S吸收CaO參與反應(yīng)的抑制效果更加明顯。此外還有一個很強的Ca（OH）2衍射峰，這是CaO吸濕與水反應(yīng)的結(jié)果。

由圖3可以看出，隨著Na2SO4摻量的增加，燒成水泥熟料中C3S的衍射峰越來越弱，C2S和CaO的衍射峰逐漸增強，說明Na2SO4的摻入會對C2S在高溫下吸收CaO的反應(yīng)起到抑制作用。

2.2.2 原生Na2SO4對水泥熟料礦物微結(jié)構(gòu)的影響（見圖4）

圖4 不同Na2SO4摻量的燒成水泥熟料試樣在2θ為31°～33°和 51°～53°范圍的 XRD 圖譜

由圖4可見，摻Na2SO4燒成的熟料礦物中，2θ為32.0°和32.1°處，C2S的衍射峰最強，參考《材料圖譜手冊》分析，確定為β型C2S。當摻Na2SO4，折合SO3摻量達到2.4%、3.6%時，2θ為32.5°處也有較強的C2S衍射峰，此處衍射峰最強的為γ型C2S。說明Na2SO4的摻入促進了β型C2S向γ型C2S的轉(zhuǎn)變。

摻 Na2SO4，折合 SO3摻量為 1.2%時，2θ為 31°～33°范圍內(nèi)的衍射峰明顯不對稱，并且在2θ為51°～53°范圍內(nèi)的衍射峰分叉成2個峰，此時熟料中的C3S主要為M型，結(jié)合衍射峰的不對稱性，進一步確定C3S的晶型為M1型。折合SO3摻量達到2.4%時，此時雖然在2θ為51°～53°處的衍射峰比較弱，但是此處開始出現(xiàn)3個分叉峰，且在2θ為31°～33°范圍內(nèi)出現(xiàn)第3個衍射峰，此時的C3S晶型應(yīng)為T1型。

圖4顯示，燒成的水泥熟料礦物中C2S的含量很高，在2θ為31°～33°范圍內(nèi)的衍射峰已經(jīng)被C2S影響，無法用來準確判斷C3S的晶體結(jié)構(gòu)，雖然2θ為51°～53°范圍內(nèi)的衍射峰非常弱，但還是可以看出較為明顯的3個對稱性好的衍射峰，可以認為，摻Na2SO4，當折合SO3摻量達到3.6%時，燒成的水泥熟料中少量的C3S晶型為T2型。

2.3 原生K2SO4對水泥熟料礦物形成的影響

2.3.1 原生K2SO4對水泥熟料礦物組成的影響

（見圖5）

圖5 不同K2SO4摻量的燒成水泥熟料試樣XRD圖譜

分析圖5可知，摻K2SO4，折合SO3摻量為1.2%的燒成水泥熟料中礦物組成主要是C3S、C2S、C3A和少量的C4AF。摻有K2SO4的熟料礦物中C3A含量少于未摻K2SO4的熟料試樣。隨著K2SO4摻量的增加，C3A的衍射峰強度逐漸變?nèi)?，可能是因為液相粘度降低導致C3A的含量降低。并且隨著K2SO4摻量的增加在2θ=33.8°處C4AF的衍射峰也更加明顯，說明液相粘度的降低促進了C4AF的生成。當折合SO3摻量為3.6%時，2θ=30.7°處的衍射峰明顯強于其它幾組，該處的衍射峰為K2SO4的衍射峰，說明K2SO4摻量較大時，經(jīng)過高溫煅燒后，還有部分K2SO4未參與反應(yīng)，殘存于熟料當中。

2.3.2 原生K2SO4對水泥熟料礦物微結(jié)構(gòu)的影響

（見圖 6）

圖6 不同K2SO4摻量的燒成水泥熟料試樣在2θ為31°～33°和 51°～53°范圍的 XRD 圖譜

由圖6可以看出，摻入K2SO4燒成的水泥熟料中有少量的 C2S，衍射峰主要在 2θ為 30.9°、31.8°、32.5°和 34.2°。其中主要為β型C2S，另外還有少部分的γ型C2S。當在水泥生料中摻入 K2SO4，折合 SO3摻量為 1.2%時，2θ為 31°～33°處的衍射峰對稱性較差，并且呈現(xiàn)為左高右低的形態(tài)；在2θ為51°～53°處的衍射峰出現(xiàn)分叉，此時生成的是M1型C3S。當折合SO3摻量達到2.4%時，生成的C3S的結(jié)構(gòu)變化不大，但是衍射峰有向2θ值變大的方向移動，根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ，說明K2SO4摻量的增加導致了d值的減小。當折合SO3摻量達到3.6%時，在2θ為31°～33°處的衍射峰的對稱性很高，且在2θ為 51°～53°之間出現(xiàn)了（040）和（620）2個峰，可以判斷此時生成的是M2型C3S。

3 結(jié)論

（1）未摻硫酸鹽時，燒成的熟料礦物組成以C3S、C3A為主，含有少量的C2S與C4AF。礦物中C2S主要為β型，少部分的為γ型，C3S為對稱性較好的R型。

（2）摻入CaSO4燒成水泥熟料，燒成熟料的主要礦物組成是C3S，CaSO4的摻入使熟料中C3A的含量減少。摻入CaSO4對生成礦物中C2S的結(jié)構(gòu)沒有很大的影響，C3S的結(jié)構(gòu)由R型向M2型轉(zhuǎn)變。

（3）Na2SO4對燒成熟料礦物組成和結(jié)構(gòu)的影響最大，抑制了C3S的生成，提高了C2S的生成量，促進了C3A的生成。Na2SO4的摻量對C3S的晶型影響明顯，隨著摻量的增加，C3S的晶型向M1、T1、T3型轉(zhuǎn)變。Na2SO4有利于β型C2S的穩(wěn)定。

（4）K2SO4的摻入降低了熟料燒成過程中的液相粘度，利于C3S和C4AF的形成，抑制C3A的生成，當摻量較大（3.6%）時，部分 K2SO4不能參與反應(yīng)。K2SO4的摻量影響C3S的晶型轉(zhuǎn)變，隨著摻量的增大，C3S晶型逐漸向M1、M2型轉(zhuǎn)變。K2SO4都有利于β型C2S的穩(wěn)定。

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