EPE型雙親嵌段共聚物對(duì)細(xì)粒螢石和石英的強(qiáng)化分散作用

錢玉鵬邱　玄陳　彬胡善海秦煦坤

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070）

螢石又稱氟石，是CaF2的結(jié)晶體，化學(xué)元素氟的主要來(lái)源。由于氟原子的獨(dú)特化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于新能源、新材料、國(guó)防、制冷、光學(xué)、電子、冶金、化工、原子能工業(yè)、建材、醫(yī)藥、農(nóng)藥等產(chǎn)業(yè)[1]。

目前，國(guó)內(nèi)外富集螢石及獲得高品質(zhì)螢石精礦的方法主要是浮選法，該方法雖可使螢石精礦的品位達(dá)到90%以上[2]，但隨著顆粒粒度變細(xì)，螢石與石英顆粒之間極易發(fā)生團(tuán)聚，增大兩者的分離難度。硅酸鈉和六偏磷酸鈉等是石英的常規(guī)抑制劑，也在一定程度上對(duì)螢石有抑制作用。因此，尋找合適的分散、抑制劑，是解決細(xì)粒螢石和石英浮選分離的關(guān)鍵。

Pluronic F-127是由Sigma公司生產(chǎn)的一種嵌段聚醚高分子表面活性劑，具有典型的兩親性，廣泛用作潤(rùn)濕劑、分散劑、增稠劑及乳化劑等。相關(guān)文獻(xiàn)[3]報(bào)道，利用F-127在固液界面聚集的特性，可以調(diào)控固液分散體系的穩(wěn)定性，顯著提高碳納米管的分散效果。

試驗(yàn)以細(xì)粒（-30 μm）螢石和石英為對(duì)象，系統(tǒng)研究了EPE型雙親嵌段共聚物F-127對(duì)細(xì)粒螢石和石英在介質(zhì)中分散聚沉行為的影響，并通過(guò)表面電位測(cè)試和紅外光譜測(cè)試分析了其作用機(jī)理，為細(xì)粒螢石和石英的分離提供理論基礎(chǔ)。

1　試樣、試劑及試驗(yàn)方法

1.1　試樣與試劑

試驗(yàn)用螢石純礦物取自福建武夷山某螢石礦，石英純礦物取自江西某石英廠。礦石經(jīng)破碎、磨礦、沉降分級(jí)，獲得-30 μm粒級(jí)。XRD分析表明，螢石和石英試樣純度均在97%以上，達(dá)到純礦物試驗(yàn)要求。

F-127購(gòu)自Sigma公司，礦漿pH調(diào)整劑硫酸和氫氧化鈉均為分析純?cè)噭?/p>

1.2　試驗(yàn)方法

1.2.1沉降試驗(yàn)

用沉降試驗(yàn)研究礦物顆粒的分散、聚沉行為。稱取試驗(yàn)樣（螢石與石英的人工混合礦按質(zhì)量比1∶1混合）2.00 g，加入去離子水100 mL，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿的pH，調(diào)節(jié)F-127的用量，充分?jǐn)嚢? min后，將礦漿轉(zhuǎn)移至100 mL具塞量筒中，上下顛倒量筒10次后靜置沉降1 h，采用WGZ-3A型濁度儀測(cè)量上層懸濁液的濁度（濁度值越大，表示上層懸浮液中的顆粒數(shù)目越多，顆粒處于較好分散狀態(tài)；濁度值越小，表示上層懸浮液中的顆粒數(shù)目越少，顆粒處于聚團(tuán)狀態(tài)）。

1.2.2光學(xué)顯微鏡分析

取一滴可能處于團(tuán)聚狀態(tài)的人工混合礦溶液于載玻片上，在光學(xué)顯微鏡下觀察，分析所得到的圖像結(jié)果。

1.2.3Zeta電位測(cè)試

利用ZEN3690型馬爾文Zeta電位儀進(jìn)行電位測(cè)試。稱取0.1 g純礦物研磨至-10 μm，加入100 mL不同濃度的F-127溶液，在磁力攪拌器作用1 h后測(cè)試顆粒的表面電位。

1.2.4光譜測(cè)試

將與藥劑作用后的礦漿在室溫下自然風(fēng)干，取少量礦樣與光學(xué)純溴化鉀混合后研磨制片，在Nicolet IS-10型紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)量，分析得到的紅外圖譜。

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　礦漿pH值對(duì)細(xì)粒螢石和石英的異相凝聚行為的影響

礦漿pH值對(duì)細(xì)粒螢石、石英純礦物和人工混合礦分散聚沉行為的影響見圖1，人工混合礦的異相凝聚圖片見圖2。

由圖1可知，在試驗(yàn)pH范圍內(nèi)，石英純礦物的分散濁度較高（均高于700 NTU），且隨著pH值的升高，礦漿分散濁度逐漸升高，原因在于隨著礦漿pH值的上升，石英表面Zeta電位絕對(duì)值越高，顆粒在介質(zhì)中越穩(wěn)定[4]；螢石在試驗(yàn)pH范圍內(nèi)處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)，分散濁度在400 NTU左右，且受礦漿pH值變化的影響不大；在試驗(yàn)pH范圍內(nèi)，人工混合礦的分散濁度均低于100 NTU，分散濁度顯著低于純礦物，說(shuō)明細(xì)粒螢石和石英在試驗(yàn)pH范圍內(nèi)均存在明顯的團(tuán)聚聚沉現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)沉降底層礦漿進(jìn)行光學(xué)顯微鏡分析（圖2）可知，礦漿體系中細(xì)粒石英與螢石發(fā)生了較為強(qiáng)烈的異相凝聚現(xiàn)象，圖中兩處顯示細(xì)粒石英（灰白色顆粒）極易與螢石（黑色顆粒）發(fā)生吸附，從而形成復(fù)雜的絮團(tuán)結(jié)構(gòu)，迅速沉降，導(dǎo)致人工混合礦的分散濁度遠(yuǎn)低于純礦物濁度。

2.2　F-127對(duì)人工混合礦顆粒分散效果的影響

2.2.1礦漿pH值的影響

在礦漿pH值分別為6、8、10的情況下研究了F-127濃度對(duì)人工混合礦顆粒分散效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：①隨著礦漿pH值的升高，體系的分散性逐漸增強(qiáng)，當(dāng)?shù)V漿pH=6，F(xiàn)-127濃度達(dá)到8%時(shí)，體系達(dá)到較好的分散效果；當(dāng)?shù)V漿pH=8，F(xiàn)-127濃度達(dá)到6%時(shí)，體系處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)；當(dāng)?shù)V漿pH=10，F(xiàn)-127濃度為2%時(shí)，人工混合礦就已經(jīng)具有良好分散效果。這是由于在不同pH值條件下，F(xiàn)-127具有不同的臨界膠束值[5]，使得其在顆粒表面的作用效果不同。②礦漿pH=10的情況下，隨著F-127濃度的增大，人工混合礦分散濁度迅速上升，而后繼續(xù)增大F-127的濃度，人工混合礦分散濁度不再變化。③礦漿pH=6和8的情況下，隨著F-127濃度的增大，人工混合礦分散濁度先基本不變化，后顯著上升；繼續(xù)增大F-127的濃度，人工混合礦分散濁度不再變化。F-127濃度的增大，體系分散穩(wěn)定性明顯提升，這是由于F-127具有典型的高分子分散劑的特征[6]，低濃度時(shí)藥劑在顆粒表面是單層吸附，當(dāng)藥劑濃度達(dá)到臨界膠束值時(shí)，吸附層厚度迅速增加，高分子藥劑利用空間位阻作用實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒的分散。

2.2.2F-127濃度的影響

在pH=8情況下F-127濃度對(duì)細(xì)粒螢石、石英純礦物及人工混合礦分散聚沉行為的影響見圖4。

由圖4可知，在F-127的作用下，細(xì)粒螢石和石英純礦物分散濁度均有一定程度的提高，說(shuō)明F-127能夠單獨(dú)吸附于純礦物顆粒表面并改善顆粒的分散行為，隨著F-127濃度的增加，螢石和石英純礦物的分散濁度均趨于穩(wěn)定；對(duì)人工混合礦而言，在F-127濃度低于4%時(shí)，細(xì)粒螢石和石英均保持團(tuán)聚聚沉狀態(tài)，當(dāng)F-127濃度高于4%后，隨著F-127濃度的增大，分散濁度逐漸升高，在F-127濃度達(dá)到8%時(shí)，分散濁度為1 300 NTU，顯著增強(qiáng)了體系的分散效果。

2.3　機(jī)理分析

2.3.1礦物顆粒表面Zeta電位分析

在礦漿pH值分別為6、8和10的情況下改變F-127的濃度，螢石、石英純礦物顆粒表面的Zeta電位分別見圖5和圖6。

由圖5和圖6可知，在F-127濃度不高于6%的情況下，礦漿pH為6～10時(shí)，螢石表面的Zeta電位均為正，石英表面的Zeta電位均為負(fù)，二者在靜電引力作用下可產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附，這與2.1節(jié)的結(jié)論一致。F-127能夠在螢石和石英表面發(fā)生吸附，隨著F-127濃度的增大，螢石和石英的Zeta電位絕對(duì)值均明顯減小，但體系的分散穩(wěn)定性卻越高，說(shuō)明不帶電的F-127吸附在顆粒的表面，形成較厚的位阻層，使顆粒間產(chǎn)生空間排斥力，從而達(dá)到分散的目的，而不是靜電排斥作用[7-8]。

2.3.2傅里葉紅外光譜分析

在pH=6的條件下對(duì)F-127及螢石、石英與F-127作用前后進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，石英在與F-127作用后，表面原本含有的—OH基團(tuán)特征峰（3 440.47 cm-1）峰強(qiáng)明顯減小，這是由于石英表面的硅羥基與F-127高分子表面醇羥基發(fā)生了縮合脫水反應(yīng)，且石英與F-127作用后的特征吸收峰發(fā)生了不同程度的位移，并且在1 339.75 cm-1處出現(xiàn)了CH3—Si—的特征吸收峰[9]，表明F-127在石英表面發(fā)生了吸附；在螢石紅外光譜的1 050.76 cm-1處是其特征峰，螢石與F-127作用后在2 850.67 cm-1處出現(xiàn)了—CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、1 467.5 cm-1處的—CH2—O—峰以及547.63 cm-1處的—C—C O—峰，表明F-127在螢石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。紅外試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)-127能同時(shí)吸附于2種礦物表面，并利用空間位阻作用強(qiáng)化螢石和石英顆粒間的分散。

3　結(jié)　論

（1）細(xì)粒螢石和石英在介質(zhì)pH=6～10的范圍內(nèi)極易發(fā)生團(tuán)聚，體系分散效果差，EPE型雙親嵌段共聚物F-127對(duì)礦物顆粒有顯著的分散作用，且分散特性符合高分子分散劑的典型規(guī)律。

（2）Zeta電位測(cè)試表明，細(xì)粒螢石和石英表面由于荷電的不同，易在靜電引力作用相互吸引，發(fā)生聚沉現(xiàn)象，而F-127能夠在降低顆粒表面電位絕對(duì)值的同時(shí)通過(guò)空間位阻效應(yīng)，顯著強(qiáng)化細(xì)粒螢石和石英顆粒間的分散作用。

（3）紅外光譜分析表明，EPE型雙親嵌段共聚物F-127與螢石和石英作用后，2種礦物的部分特征官能團(tuán)的紅外圖譜特征峰發(fā)生了位移或強(qiáng)度有所減弱，說(shuō)明F-127能夠同時(shí)與螢石和石英發(fā)生化學(xué)吸附。