棕色彩棉內(nèi)在品質(zhì)近紅外光譜無損檢測方法研究

阿依古麗·塔什波拉提，李慕春，宋良輝，韓飛，蘇比努爾·哈力木拉提，孫素琴

（1.新疆維吾爾自治區(qū)分析測試研究院，烏魯木齊830011；2.新疆天然產(chǎn)物綠色加工工程技術(shù)研究中心，烏魯木齊830011；3.西北民族大學(xué)化工學(xué)院，蘭州730124；4.清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084）

彩色棉（Naturally-colored cotton）又稱有色棉（以下簡稱“彩棉”），纖維本身具有天然色澤，不需印染工藝就可直接織成具有天然色彩紡織物[1]。彩棉因其制品具有無污染、抗靜電、抗紫外線、良好的透濕性和弱酸性、阻燃性等特點，被譽為新型綠色紡織材料[2]。彩棉纖維的這些特性與其所含成分和微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其結(jié)構(gòu)特性是由主要品質(zhì)指標來具體體現(xiàn)的，而纖維品質(zhì)指標測定需要特定的儀器。目前，普遍使用HVI型大容量纖維測定儀對彩棉品質(zhì)指標進行測定[3]。該類纖維品質(zhì)測試儀價格昂貴，運行要求恒溫恒濕條件，試驗效率低、能源消耗大，檢測成本高等缺點[4-5]，阻礙了該方法在彩棉品質(zhì)檢測中的實際應(yīng)用。因此，建立1種簡單、快速、準確、綠色的彩棉纖維品質(zhì)的檢測方法對彩棉纖維育種、收購和加工具有十分重要的意義。

近紅外光譜技術(shù)與HVI型纖維測定技術(shù)相比具有操作簡便、速度快、效率高、無損和檢測成本低等優(yōu)勢，被認為是1種快速、高效、理想的分析技術(shù)，已成為食品[6-10]及農(nóng)作物[11-14]快速檢測的發(fā)展新方向。但是，目前近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于彩棉品質(zhì)檢測的相關(guān)文獻較少[15]。本研究以新疆天然棕色彩棉原棉材料為研究對象，擬采用近紅外光譜技術(shù)，分別建立棕色彩棉的馬克隆值和斷裂伸長率的快速定量預(yù)測模型，并用交叉驗證和外部驗證法檢驗?zāi)Ｐ偷念A(yù)測性能，為棕色彩棉育種材料品質(zhì)的無損快速檢測提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器設(shè)備

SUP NIR2700型近紅外光譜儀（中國聚光股份有限公司生產(chǎn)），配有制冷型InGaAs檢測器、長壽命鹵鎢燈（5 V、10 W）、漫反射旋轉(zhuǎn)采樣附件，波長范圍：1 000～2 500 nm；Uster HVI1000型大容量纖維測定儀（瑞士烏斯特技術(shù)公司生產(chǎn)），用于測定棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率。

1.2 樣品

試驗樣品是新疆庫爾勒市哈拉玉宮鄉(xiāng)臺斯干村彩棉基地在2016年和2017年收獲的不同品種的棕色彩棉原棉樣品，總計為7 356個樣品。根據(jù)棕色彩棉樣品馬克隆值、斷裂伸長率測定值的分布情況選取有代表性的651份作為建模集（校正集＋交叉驗證集（簡稱“驗證集”））和預(yù)測集樣品。所有原棉樣品均由新疆天然彩色棉花研究所提供。

1.3 馬克隆值和斷裂伸長率的測定

651份棕色彩棉樣品的馬克隆值和斷裂伸長率測定值由新疆彩棉研究所檢驗員，采用Uster HVI1000型大容量纖維測定儀在恒溫、恒濕實驗環(huán)境條件下測定并提供。

1.4 近紅外光譜采集

每個樣品稱取1.0 g干凈、無異性纖維和其他雜質(zhì)（莖、葉及其碎片）的棕色彩棉原棉樣品，用手彈開后置于近紅外光譜儀旋轉(zhuǎn)漫反射采集系統(tǒng)圓形樣品盤里，放平，以儀器內(nèi)置背景（白板）為參比，用均勻旋轉(zhuǎn)模式，采集1 000～2 400 nm波長范圍內(nèi)的樣品近紅外光譜。掃描次數(shù)為32次，分辨率8 cm－1。掃描過程中實驗室溫度保持在25℃。為減小樣品裝樣緊實度和蓬松度引入的誤差，每個樣品正反面重復(fù)掃描2次，求出平均光譜值，獲得樣品的光譜圖文件。在樣品光譜圖中輸入對應(yīng)的測定值，得到樣品的光譜數(shù)據(jù)。

1.5 數(shù)據(jù)處理及模型評價

采用近紅外光譜儀自帶的RIMP.P003.V01B.001化學(xué)計量學(xué)軟件（聚光科技（杭州）股份有限公司），對樣品光譜進行預(yù)處理，選擇建模波段以及建立近紅外光譜定量校正模型（簡稱“校正模型”）并進行外部驗證，對其進行編輯和修改等操作。本方法流程見圖1。該校正模型的優(yōu)劣由相關(guān)系數(shù)（Correlation coefficients，RC）、校正集標準誤差（Standard error of calibration set，SEC）、驗證集相關(guān)系數(shù) （Correlation coefficients of prediction，RP）、交叉驗證標準誤差（Standard error of cross validation，SECV）、預(yù)測集標準誤差（Standard error of prediction set，SEP）等模型評價參數(shù)進行綜合評價。當(dāng)所建模型的RC和RP值越接近 1，SEC、SECV、SEP的值越接近零，且相互越接近，并滿足SECV和SEP值均≤1.2×SEC的條件，就可以判斷所建立的校正模型預(yù)測效果較好，預(yù)測準確度較高。

圖1 棕色彩棉品質(zhì)近紅外光譜定量校正模型建立流程

2 結(jié)果與分析

2.1 棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率近紅外定量校正模型的建立

2.1.1樣品集的劃分。根據(jù)樣品的馬克隆值、斷裂伸長率測定值梯度分布情況將651份樣品劃分為3組：第1組為校正集，針對馬克隆值與斷裂伸長率分別選取187份和284份樣品；第2組為驗證集，為馬克隆值和斷裂伸長率分別選取54份和86份樣品；第3組為預(yù)測集，采用剩下的40份樣品。利用前2組樣品集，建立棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率的校正模型，用第3組預(yù)測集對所建的校正模型進行外部驗證。

建模樣品集的馬克隆值和斷裂伸長率測定值的分布情況見表1。由表1數(shù)據(jù)可知，建模樣品集的馬克隆值和斷裂伸長率測定值基本覆蓋了新疆棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率的分布范圍，具有較好的代表性。

表1 棕色彩棉校正集和驗證集馬克隆值、斷裂伸長率的統(tǒng)計結(jié)果

2.1.2建模波段的選擇。建模波段或特征吸收波長是在近紅外光譜定量分析中，影響校正模型預(yù)測性能及準確度的最為關(guān)鍵的因素之一。由棕色彩棉651份樣品的近紅外光譜原始圖（圖2）可以看出：不同品種不同年份收獲的棕色彩棉原棉樣品的近紅外光譜都很相似。在以下3個波段有很明顯的特征吸收峰，分別位于1 400～1 670 nm、1 870～2 220 nm以及2 220～2 430 nm。這些光譜特征為棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率的定量分析提供了基礎(chǔ)信息。

圖2 棕色彩棉校正集原始近紅外光譜

選取全波段和5種不同的波段為建模波段，用PLS法，分別建立馬克隆值和斷裂伸長率的近紅外光譜定量校正模型，通過比較不同波段下的預(yù)測性能指標，確定二者的最佳建模波段。比較結(jié)果見表2。

由表 2數(shù)據(jù)可知，用1 400～1 670 nm和1 870～2 430 nm波段組合為建模波段，建立的馬克隆值和斷裂伸長率校正模型的RC、RP均高于0.92，SEC、SECV、SEP最小。 說明，用該建模波段所建立的校正模型對棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率的預(yù)測值與測定值存在線性相關(guān)性，可用于定量預(yù)測棕色彩棉的馬克隆值和斷裂伸長率。因此，選擇1 400～1 670 nm和1 870～2 430 nm波段組合為棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率最優(yōu)建模波段。

表2 不同波段下校正模型預(yù)測性能指標

2.1.3近紅外光譜預(yù)處理方法的選擇。棕色彩棉樣品的近紅外光譜中除樣品的自身信息外，還包含了其他無關(guān)信息和噪聲，如電噪聲、樣品背景、雜散光等因素引起的干擾[16]。而且在近紅外光譜定量分析中，光譜預(yù)處理方法對建立預(yù)測能力強、穩(wěn)定性好的分析模型至關(guān)重要，甚至起決定作用。因此，本研究將最佳建模波段固定不變，選擇7種預(yù)處理方法分別建立馬克隆值和斷裂伸長率的校正模型，以RC、RP、SEC、SECV、SEP等模型參數(shù)的高低，考察光譜預(yù)處理方法對校正模型預(yù)測性能的影響，結(jié)果見表3。

由表3數(shù)據(jù)可以看出，采用Savitzky-Golay平滑＋Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)法建立的棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率校正模型的預(yù)測性能明顯優(yōu)于其他預(yù)處理方法。因此，將該預(yù)處理組合選定為光譜最佳預(yù)處理方法。

表3 不同的光譜預(yù)處理方法下校正模型預(yù)測性能指標

2.2 馬克隆值與斷裂伸長率校正模型預(yù)測結(jié)果評價

采用經(jīng)上述篩選得到的光譜最佳建模波段和最佳預(yù)處理方法，結(jié)合PLS法，分別建立棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率的校正模型，其預(yù)測效果見圖3、評價結(jié)果見表4。

圖3 校正模型對棕色彩棉馬克隆值、斷裂伸長率的預(yù)測結(jié)果

表4 校正模型對棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率預(yù)測結(jié)果的評價指標

由圖3及表4數(shù)據(jù)可知，棕色彩棉馬克隆值、斷裂伸長率的近紅外光譜定量校正模型的預(yù)測值與測定值之間存在線性相關(guān)關(guān)系。該模型的預(yù)測值與馬克隆值和斷裂伸長率的測定值吻合度高。上述模型預(yù)測值的SEC、SEP、SECV值均較小，同時這些參數(shù)間的差值小，滿足SEP和SECV值均≤SEC×1.2最優(yōu)定量校正模型條件，且RC與RP值均大于0.92。表明，所建立的棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率近紅外光譜定量校正模型具有較優(yōu)的預(yù)測性能。

2.3 棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率校正模型的外部驗證

用上述模型，對40份驗證集樣品馬克隆值和斷裂伸長率進行預(yù)測，結(jié)果見表5、表6。

表5 校正模型對棕色彩棉馬克隆值的預(yù)測結(jié)果

表5 （續(xù)）

表6 校正模型對棕色彩棉斷裂伸長率的預(yù)測結(jié)果

由表5～6數(shù)據(jù)可知，驗證集馬克隆值和斷裂伸長率的變化范圍不超過校正集這2個品質(zhì)指標的范圍。與HVI1000大容量纖維測定儀的測定值相比較，用建立的近紅外光譜定量校正模型預(yù)測棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率的絕對偏差均在0.01～0.23個單位，RC均大于0.94。這表明利用所建立的近紅外光譜定量校正模型對棕色彩棉馬克隆值和斷裂伸長率進行快速無損定量分析是可行的。

3 結(jié)論

本試驗以新疆天然棕色彩棉原棉樣品為研究對象，初步研究了近紅外光譜技術(shù)無損、快速檢測棕色彩棉原棉關(guān)鍵品質(zhì)指標——馬克隆值與斷裂伸長率的可行性。并通過比較全光譜和5種不同建模波段、7種光譜預(yù)處理方法（組合）的馬克隆值和斷裂伸長率校正模型預(yù)測效果確定：1 400～1 670 nm和1 870～2 430 nm波段組合、Savitzky-Golay平滑＋Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)光譜預(yù)處理方法最適于這2個品質(zhì)指標的建模。對所建立的校正模型進行外部驗證證明，利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合PLS方法無損、快速檢測棕色彩棉的品質(zhì)指標是可行的。該方法與目前應(yīng)用的纖維測定儀檢測方法相比具有易操作、成本低、能耗低、速度快、效率高，對實驗室環(huán)境要求不苛刻等優(yōu)勢，特別適用于大批量棕色彩棉樣品品質(zhì)指標的快速檢驗。因此，該方法的建立對大批量棕色彩棉育種中間材料的品質(zhì)篩選具有十分重要的意義。

由于試驗樣品中，馬克隆值的測定值比較集中（3.5～5.5），而在2.0～3.5之間的少；所以本研究建立的馬克隆值近紅外光譜定量校正模型只適用于馬克隆值范圍3.5～5.5的棕色彩棉樣品的快速估測。后續(xù)研究將通過針對性地收集馬克隆值2.0～3.5的棕色彩棉樣品擴大建模樣品集的覆蓋范圍，來提高該校正模型的預(yù)測效果和適應(yīng)性。

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