殼聚糖纖維的專利技術(shù)綜述

李翔 曾超

摘 要： 殼聚糖是一種能從植物或者動物中提取的天然高分子聚合物，由于其優(yōu)良的生物相容性、生物降解性、促進(jìn)傷口愈合等性能而為人們廣泛關(guān)注。作為一種可再生的材料，殼聚糖被應(yīng)用于多個領(lǐng)域，其中殼聚糖紡絲制成纖維用作醫(yī)用縫合線或敷料等具有很好的發(fā)展前景。本文主要對殼聚糖纖維的制備、應(yīng)用的發(fā)展歷程等進(jìn)行了介紹。

關(guān)鍵詞： 殼聚糖；纖維；應(yīng)用

1殼聚糖纖維概述

早期，甲殼素被認(rèn)為是人造纖維中非常有市場價值的原材料，在1920s到1930s，科學(xué)家做了很多甲殼素紡絲的嘗試。但是，尼龍的發(fā)現(xiàn)，使甲殼素纖維的研究被擱置，人們開始研究如尼龍、聚酯、聚丙烯等性能優(yōu)良，工藝簡單，價格低廉的各種各樣的合成纖維，以及其他功能性纖維，如水溶性纖維，阻燃纖維，碳纖維等。而1970s后，由于資源問題、海鮮廢棄物的回收和醫(yī)學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展，人們又逐漸對殼聚糖加以關(guān)注，近年來，在殼聚糖的研究逐年增加。

傳統(tǒng)紡絲工藝包括熔融紡絲、濕法紡絲、干法紡絲。殼聚糖由于分子中氫鍵的存在使得分子結(jié)晶度高，使其熔點高于分解溫度，同時，由于殼聚糖只能溶解于極性高沸點溶劑，溶劑揮發(fā)較難，因此，熔融紡絲、干法紡絲不適合制備殼聚糖纖維。所以，目前大多數(shù)傳統(tǒng)殼聚糖紡絲工藝均是濕法紡絲，即將殼聚糖溶解于溶劑中，然后通過噴絲孔噴出纖維，在凝固液中冷卻成形，得到殼聚糖纖維[1-4]。

上世紀(jì)90年代，美國阿克隆大學(xué)對靜電紡絲作了深入而細(xì)致的研究，納米纖維技術(shù)不斷成熟，但是由于殼聚糖溶解性不好，溶液粘度太大，不利于靜電紡絲[5]，Ohkawa[6]發(fā)現(xiàn)了在三氟乙酸中能制得形貌較好的納米纖維，而納米纖維的形成與殼聚糖的濃度關(guān)系很大，因此，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在紡絲液中加入二氯甲烷可以有效改善纖維形貌和直徑分布，為殼聚糖電紡絲奠定了基礎(chǔ)。

面對殼聚糖純紡的難題，多采用添加鹽類、表面活性劑、聚電解質(zhì)等方法加以改善。而殼聚糖混紡成為現(xiàn)在研究的主要方向，混紡不僅可以大大提高纖維的可紡性，而且可以增強其機械性能等，進(jìn)一步拓展了殼聚糖纖維的應(yīng)用。

2專利申請狀況分析

殼聚糖纖維領(lǐng)域的專利申請量隨著年份逐漸增加。其中，在20世紀(jì)70年代，殼聚糖纖維經(jīng)歷了一個初步發(fā)展階段，僅有少量申請，且主要集中在日本與美國。隨著時間的推移，日本在殼聚糖纖維領(lǐng)域趨于主導(dǎo)地位，并于20世紀(jì)90年代成為世界最大的殼聚糖纖維的申請國，其專利申請量占據(jù)了該年代近90%。時間逐漸來到21世紀(jì)，隨著改革開放政策順利實施22年后，中國在殼聚糖纖維領(lǐng)域占據(jù)了重要席位，以世界第一的專利申請量進(jìn)入新世紀(jì)。而此時的美國逐漸將研究重點轉(zhuǎn)移至醫(yī)藥領(lǐng)域，并基于其雄厚的生物醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)超越了日本成為世界第二大申請國。同時，雖然日本依舊處于世界第三的位置，但是其在殼聚糖纖維領(lǐng)域的技術(shù)壟斷地位已經(jīng)不復(fù)存。到了2010年左右，從申請量看，中國的專利申請量繼續(xù)膨脹，伴隨而來的是其他主要申請國申請量的大幅度萎縮，中國成為了殼聚糖纖維領(lǐng)域相關(guān)專利最高產(chǎn)的國家。

中國的專利申請量已經(jīng)通過短短的十幾年積累躍居世界第一位，中國的發(fā)展速度之快可見一斑。從1990s僅有的三篇，到2000s的168篇，最后再到2010s的499篇，中國專利申請量每十年的增長率達(dá)到4.54%，而美國增長率最快時期的增長率為3%。

（1）殼聚糖溶解方法

現(xiàn)有技術(shù)的溶解方法主要采用酸性溶劑，本領(lǐng)域主要采用的酸性溶劑為醋酸、乳酸與雙氧水；采用的主要堿性溶劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素等，并在JP25747696A中采用了非常規(guī)的堿性溶劑硫氰酸鈉；而使用的有機溶劑為乙醇、丙酮等，且有機溶劑通常會與酸性或堿性溶劑混合使用；其他類溶劑主要包括離子液體，我國對于離子液體作為溶劑的研究非常多，主要集中在東華大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)與青島生物質(zhì)能源研究中心。

美國特拉華大學(xué)于1979年采用有機酸對殼聚糖進(jìn)行溶解。此后，日本富士集團(tuán)于1983年嘗試了酸、堿以及有機溶液三種溶劑分別溶解殼聚糖，并紡絲得到了高質(zhì)量的殼聚糖纖維。之后的研究熱點均集中于采用酸性溶劑，其中包括我國的研究機構(gòu)：東華大學(xué)、武漢大學(xué)、臺灣紡織研究院以及沈陽師范大學(xué)，而國際上主要的研究機構(gòu)為東京工業(yè)大學(xué)。之后，出現(xiàn)了以離子液體為溶劑的方法，離子液體最先由天津工業(yè)大學(xué)提出，采用了一系列不同種類的離子液體作為溶劑，拓寬了殼聚糖溶劑的選擇范圍，且制備過程更高效環(huán)保，得到的殼聚糖纖維機械強度更高、化學(xué)性能更穩(wěn)定。此后由東華大學(xué)進(jìn)一步發(fā)展，采用二元離子液體作為溶劑，殼聚糖纖維強度更高。

（2）殼聚糖紡絲工藝

殼聚糖紡絲工藝主要分為濕法紡絲、干濕法紡絲、電紡絲以及熔紡紡絲四種方法，專利文獻(xiàn)中電紡絲的相關(guān)專利數(shù)最多，占據(jù)了52%，其次為濕紡紡絲法，為40%，干濕法紡絲與熔紡紡絲比例均較少，分別為7%與1%。

在1981年出現(xiàn)了濕紡紡絲法，而在1983年日本公司大日精化最先提出了疑似干濕法紡絲的技術(shù)，專利文獻(xiàn)中提出了將空氣、惰性氣體或氨氣加壓通入紡絲溶液中的技術(shù)方案。同樣在1983年由富士紡絲公司提出了濕法紡絲工藝。而在大洋彼岸的美國，由杜邦公司于1986年最先提出干濕法紡絲工藝。干濕法紡絲與濕法紡絲的區(qū)別在于，是否在紡絲過程中加入空氣層。在干濕法紡絲工藝中具有空氣層，采用這樣的設(shè)置，能夠提高纖維的強度。此后，日本東麗公司于1996年最早采用電紡絲方法得到具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維，而我國的上海交通大學(xué)于2002年采用殼聚糖與聚乳酸共聚物紡制成高性能殼聚糖纖維。同時，電紡絲法與濕法紡絲在我國也相繼得到更廣泛的研究。而上海交通大學(xué)基于此前的基礎(chǔ)研究，進(jìn)一步發(fā)明了一種核殼結(jié)構(gòu)合成高分子-天然高分子復(fù)合纖維的制備方法，其采用殼聚糖與合成高分子聚合物經(jīng)同軸靜電紡絲，得到核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維，其中選取合成高分子作為殼層，可以抑制水分子對核層殼聚糖的滲透，而核層的殼聚糖可以更有效地包載活性物質(zhì)，避免活性物質(zhì)在有機溶劑的存在下失活，進(jìn)而在藥物載體領(lǐng)域可以起到較好的藥物緩釋效果，保持其完整的活性。

（3）殼聚糖纖維的用途

殼聚糖纖維的用途主要包括醫(yī)療用全品類、生活用布料類抗菌、生活用非布料抗菌等。醫(yī)療用全品類主要涵蓋殼聚糖纖維直接作為敷料、組織器官以及細(xì)胞支架等，同時還包括采用殼聚糖纖維實現(xiàn)凈化血液作用的相關(guān)專利，其中敷料為最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，原因在于殼聚糖纖維為原料的敷料較傳統(tǒng)的棉紗布有更好的生物相同性以及抑菌性；生活用布料類抗菌主要包括將殼聚糖纖維用于服裝并起到抗菌作用的專利；生活用非布料抗菌主要包括將殼聚糖纖維用于濕巾或面膜等領(lǐng)域并起到抗菌作用的專利；其它包括范圍比較廣，簡要總結(jié)為如下領(lǐng)域：造紙、可降解微球、復(fù)合材料、水處理、橡膠添加劑、膳食纖維、塑料改性、3D打印原料等。從上述領(lǐng)域可以看出，殼聚糖纖維應(yīng)用范圍很廣，其中，在1991年雪印乳業(yè)株式會社采用殼聚糖纖維制備得到膳食纖維以及制備高強度復(fù)合材料是研究最為深入的領(lǐng)域，此外，也逐漸在2007年應(yīng)用于剛剛興起的3D打印技術(shù)中。

全球最先在殼聚糖纖維技術(shù)領(lǐng)域申請專利的公司是日本吳羽化學(xué)，在1979年，其應(yīng)用于微膠囊、人造器官中的過濾系統(tǒng)以及燃料電池中。在同一年，美國特拉華大學(xué)采用酸性溶液溶解殼聚糖，將其轉(zhuǎn)變?yōu)闅ぞ厶抢w維并應(yīng)用于玻璃材料諸如擋風(fēng)玻璃或汽車頭燈中，以及制造高強度高拉伸性能的燈絲。于1986年，美國杜邦公司采用殼聚糖纖維制作高強度醫(yī)用縫合線，進(jìn)一步拓寬了殼聚糖纖維在醫(yī)藥領(lǐng)域的用途，日本的東麗公司在此十年后，也相繼對殼聚糖纖維在敷料與醫(yī)藥載體作了研究。而我國的東華大學(xué)、武漢大學(xué)也于二十一世紀(jì)初成功將殼聚糖纖維應(yīng)用于敷料。在此后，對于殼聚糖纖維在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用主要還包括應(yīng)用于凈化血液，此后于2010年由馬里蘭大學(xué)將殼聚糖纖維添加入人造骨骼中，并在同一年日本的研究者將其應(yīng)用于組織器官中。此外，對于殼聚糖纖維另一個重要的用途在于優(yōu)良的抗菌性，因此，其也在生活用品抗菌領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，最早是由雪印乳業(yè)株式會社于1991年采用殼聚糖紡絲制備得到抗菌衣物，之后的1996年由三菱麗陽進(jìn)一步探索了衣物抗菌用途，并在同一年由富士基團(tuán)拓寬了有關(guān)抗菌性能的用途，將殼聚糖纖維應(yīng)用于食品包裝材料中。

殼聚糖纖維制作日常生活中衣物的研究并不多，而由于其生物相容性、抗菌性、促進(jìn)傷口愈合的性能使其在衛(wèi)生、醫(yī)用無紡布等領(lǐng)域得到很好的發(fā)展。其難以更廣泛的應(yīng)用于衣物中的主要原因在于殼聚糖纖維表面粗糙，彈性較差，較為硬挺，對梳理成網(wǎng)造成一定影響；且由于殼聚糖纖維卷曲度較低，對水刺固結(jié)中纖維之間纏結(jié)力有一定負(fù)面影響。因此，目前，殼聚糖纖維用作醫(yī)用敷料、細(xì)胞支架以及組織器官等具有很好的市場前景。

3總結(jié)與展望

本文以殼聚糖溶解、紡絲以及其用途三部分為主要內(nèi)容，分析了殼聚糖纖維在制備應(yīng)用過程中的上游、中游以及下游，綜合全面的介紹了國內(nèi)以及國際在該領(lǐng)域的研究重點以及發(fā)展方向。

對于溶解過程，經(jīng)歷了從最初的酸堿型常規(guī)溶劑，發(fā)展到有機溶劑以及有機溶劑與無機酸堿溶劑的組合溶解方式，最后利用離子液體實現(xiàn)新興溶劑的跨領(lǐng)域擴展，基于此，我們系統(tǒng)且全面的認(rèn)識到殼聚糖溶解方式的變化趨勢，但是，由于殼聚糖纖維的原料為蝦蟹殼體，其原料種類單一，即蝦蟹殼體，但是對于具體的蝦蟹殼體種類又出現(xiàn)了復(fù)雜多樣的情況，即蝦蟹殼體種類繁多，且品質(zhì)差異巨大，因此，殼聚糖纖維原料極大的限制了殼聚糖纖維的發(fā)展，從專利文獻(xiàn)數(shù)量上也能夠明顯的看出，關(guān)于其溶解方面的研究相對較少，且溶解用溶劑種類單一。因此，如何拓寬殼聚糖纖維使用原料，并補充新種類的溶劑必將成為殼聚糖溶解方面的研究重點。

而殼聚糖只有以纖維的形態(tài)出現(xiàn)時，其才可以實現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用價值，因此，殼聚糖纖維的紡絲方法與殼聚糖纖維的用途是緊密聯(lián)系的，我們也系統(tǒng)分析了截至到2015年底，在殼聚糖紡絲領(lǐng)域，各個企業(yè)或科研單位，甚至個人，關(guān)于纖維成型這一重要步驟的研究以及其用途。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濕法紡絲技術(shù)逐漸開始制約殼聚糖纖維發(fā)展時，即當(dāng)現(xiàn)實需求強度更高的殼聚糖纖維時，研究人員通過干濕法紡絲或熔融紡絲替代濕法紡絲以求實現(xiàn)制備強度更高的殼聚糖纖維，而當(dāng)研究人員充分認(rèn)識到殼聚糖纖維在醫(yī)用領(lǐng)域的研究價值后，就逐漸弱化了對單純纖維強度的追求，從而將電紡絲廣泛的應(yīng)用于殼聚糖纖維的生產(chǎn)中。電紡絲技術(shù)的投入使用，又進(jìn)一步拓展了殼聚糖纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，最終實現(xiàn)了在敷料、組織器官以及細(xì)胞支架領(lǐng)域的使用，使傳統(tǒng)意義上用于衣物或抗菌領(lǐng)域的用途得到了極大的升華。

至此，對殼聚糖纖維的上游-溶解、中游-紡絲以及下游-用途，我們進(jìn)行了全面的分析，從中不但得到了全球關(guān)于殼聚糖纖維技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)，也從中總結(jié)出了我國在該技術(shù)領(lǐng)域的優(yōu)勢以及劣勢。我國雖然在殼聚糖纖維領(lǐng)域申請量對其他國家在數(shù)量上有巨大的優(yōu)勢，但是深入分析可以發(fā)現(xiàn)，其涉及的研究重點主要涵蓋溶解以及紡絲過程，對于殼聚糖纖維在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的用途研究很少，而這也正是殼聚糖纖維最重要的發(fā)展方向，因此，我國科研工作者在殼聚糖纖維領(lǐng)域的研究仍然面臨著核心競爭力以及創(chuàng)新能力不足的問題。

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