濕法快速消解-石墨爐測定土壤中鈹

李鼎文

（上海利元環(huán)保檢測技術(shù)有限公司 上海 201114）

1 引言

隨著中國工業(yè)化與城市化進(jìn)程加快，因人們工作生活生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染問題日益凸顯。當(dāng)前主要污染問題有：水污染、空氣污染、土壤、噪聲污染等，其中土壤污染尤為嚴(yán)重，土壤污染危害大、分布縱深廣、污染物復(fù)雜。近期我國國家土十條的發(fā)布，使得土壤檢測領(lǐng)域成為當(dāng)今熱門研究的話題。金屬鈹因其化學(xué)生物毒性而漸漸得到學(xué)界關(guān)注。

金屬鈹物理特性優(yōu)良,在尖端工業(yè)應(yīng)用極廣[1]。其毒性強(qiáng)烈，它對人體有突變性、致癌性和致畸性[2]有已成為學(xué)界共識。目前主流儀器分析方法主要有：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法，石墨爐原子吸收光譜法等。

土壤的前處理消解方法：濕法與微波消解法。傳統(tǒng)濕法消解加酸量大趕酸時間冗長，人員接觸時間長不利于日常工作分析。而微波消解法，因其價格昂貴，趕酸麻煩，不利于技術(shù)推廣。故在傳統(tǒng)濕優(yōu)化改進(jìn)在現(xiàn)階段背景下顯得非常適合時宜。

2 實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵技術(shù)分析

2.1 原理

硝酸與鹽酸適當(dāng)比例形成氯絡(luò)合物，在此絡(luò)合物狀態(tài)下對游離態(tài)的重金屬萃取效率大大加強(qiáng)；氫氟酸可溶解土壤中的二氧化硅；高氯酸可以破壞土壤中的有機(jī)溶膠。與傳統(tǒng)濕法相比根據(jù)有目的的酸比例與溫度狀態(tài)提高分析消解速度與效率。

2.2 關(guān)鍵點(diǎn)

鹽酸硝酸比例為3∶1此狀態(tài)下氯絡(luò)合物達(dá)到最佳狀態(tài)；關(guān)鍵在于溫度為100±5°C下加入氫氟酸都為非沸點(diǎn)狀態(tài)可以與土壤充分接觸反應(yīng)。利用鹽酸、硝酸、氫氟酸沸點(diǎn)低于高氯酸沸點(diǎn)，180°C正好可以達(dá)到趕走混合酸留下高氯酸的目的。

3 儀器與耗材

3.1 儀器與設(shè)備

美國鉑金埃爾默PE900T型原子吸收光譜儀帶自動進(jìn)樣石墨爐系統(tǒng)，美國鉑金埃爾默Optima8300型多通道電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，F(xiàn)A2004型萬分之一天平，CEM MARS6型微波消解儀，石墨消解器，電熱消解板，鈹空心陰極燈，UPT-I-5T超純水處理系統(tǒng)。

3.2 試劑與耗材

硝酸優(yōu)級純，鹽酸優(yōu)級純、高氯酸優(yōu)級純、氫氟酸優(yōu)級純；鈹標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB 04-1718-2014）國家有色金屬研究院,國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-23(GBW07451)。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

3.3.1 石墨原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取濃度為 50ug/L 鈹儲備液 0、1、2、3、4、5ml于 50ml干凈容量瓶，加入0.5ml硝酸定容，此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列鈹?shù)馁|(zhì)量濃度為 0、1、2、3、4、5ug/L。

3.3.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜

分別移取濃度為 5mg/L 鈹儲備液 0、1、2、3、4、5ml于 50ml干凈容量瓶，加入0.5ml硝酸定容，此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列鈹?shù)馁|(zhì)量濃度為 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/L。

4 消解條件選擇

4.1 鹽酸硝酸比條件

稱取0.2g（精確至0.0001g）于50ml聚四氟依稀坩堝中，用水潤后加入如圖 1（1∶1、1∶2：、1∶3、1∶4）硝酸鹽酸混合酸 8ml，氫氟酸于100±5C°蓋蓋預(yù)消30分鐘稍冷，加入1ml高氯酸溫度180°C蓋蓋消解1h，開蓋驅(qū)趕白煙，加入1ml硝酸溫?zé)崛芙獠驮?，轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。可見硝酸鹽酸比為1∶3狀態(tài)下萃取狀態(tài)最佳，該狀態(tài)下氯化物的絡(luò)合物可以有效萃取土壤中的鈹。

圖1 鹽酸硝酸比消解測定結(jié)果

4.2 消解溫度的條件

稱取0.2g（精確至0.0001g）于50ml聚四氟乙烯坩堝中，用水潤后加入6ml鹽酸2ml硝酸2ml氫氟酸于100±5C°蓋蓋預(yù)消30 分鐘稍冷，加入 1ml高氯酸溫度（120°C、160°C、180°C、250°C）蓋蓋消解1h，開蓋驅(qū)趕白煙，加入1ml硝酸溫?zé)崛芙獠驮D(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。

圖2 不同溫度消解測定結(jié)果

圖2可見溫度過低與溫度不適用于土壤的消解測定，180°C左右為最佳條件，且測定精密度較好。

5 對比試驗(yàn)

5.1 HJ737-2015電熱板消解法

稱取0.2g（精確至0.0001g）于50ml聚四氟依稀坩堝中，用水潤后加入10ml鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)(95±5°)初步分解，待蒸發(fā)至3ml加入 5ml硝酸 5ml氫氟酸，加蓋于電熱板上中溫（120±5°C）加熱1小時，加入2ml高氯酸，中溫加熱1小時，開蓋飛硅。加熱至冒濃厚白煙，加蓋，使黑色有機(jī)碳化合物分解，待黑色有機(jī)物碳化分解。開蓋，驅(qū)趕白煙，加入1ml硝酸溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)D(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。

5.2 改進(jìn)方法，電熱消解法

稱取0.2g（精確至0.0001g）于50ml聚四氟乙烯坩堝中，用水潤后加入6ml鹽酸2ml硝酸2ml氫氟酸于100±5C°蓋蓋預(yù)消30分鐘稍冷，加入1ml高氯酸溫度180°C蓋蓋消解1h，開蓋驅(qū)趕白煙，加入1ml硝酸溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)D(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。

5.3 USEPA 3052微波消解

稱取0.2g（精確至0.0001g）于50ml聚四氟乙烯消解罐，加入9ml硝酸3ml氫氟酸微波按照表1程序消解完成后，轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯消解罐，加入2ml硝酸趕酸開蓋驅(qū)趕到白煙至樣品約0.5ml粘稠狀，轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。

表1 微波消解程序

5.4 樣品的測定

HJ737-2015電熱板消解法與改進(jìn)方法使用石墨爐測定，EPA3052方法使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定。5.5結(jié)果計(jì)算

M2=，式中M2：土壤中鈹含量 ρ：測定濃度、ρ0：空白濃度V：定容體積、Wdm：樣品干物質(zhì)含量

5.6 結(jié)果與討論

圖3改進(jìn)法、HJ737-2015均為濕法消解由石墨爐原子吸收測定。EPA3052法為微波消解法由電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定。圖1可見改進(jìn)方法與HJ737-2015結(jié)果均在2.25～2.39mg/kg之間且在范圍，而EPA3052方法低于前兩種方法。EPA3052方法使用電感耦合等離子體測定結(jié)果顯著低于HJ737-2015、改進(jìn)方法可能是由于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法濃度為mg/L,代入濃度曲線擬合誤差所致。

圖3 不同方法對GSS-23測定結(jié)果(n=4)

圖4 與圖3類似可見改進(jìn)方法與HJ737-2015結(jié)果。加標(biāo)量為1mg/kg改進(jìn)法加標(biāo)回收率均值為95.6%;HJ737-2015加標(biāo)回收率均值為96.3%;EPA3052加標(biāo)回收率均值為89.8%。

圖4 圖不同方法對GSS-23加標(biāo)測定結(jié)果(n=4)

5.7 試驗(yàn)條件比對比

由表2可見改進(jìn)方法消解酸使用總量為11ml，HJ737-2015酸使用量為22ml，改進(jìn)方法酸的使用量是HJ737-201的50%，說明改進(jìn)方法大大減少酸的消耗。改進(jìn)方法消解時間為3h（包含趕酸時間1.5h）是國標(biāo)HJ737-2015趕酸時間6h（包含趕酸時間2.5h）的50%，說明該方法很大幅度提升了消解效率。改進(jìn)方法加酸步驟為3步是HJ737-2015的60%，說明它減少了一定的試驗(yàn)勞動強(qiáng)度，消解過程更為簡單。它減少了試驗(yàn)環(huán)節(jié)規(guī)避過多操作過程帶來的誤差影響。EPA3052消解時間為2.9h(包含趕酸時間2.5h)與改進(jìn)方法接近。

表2 試驗(yàn)條件對比

但若統(tǒng)計(jì)微波風(fēng)冷冷卻時間（30min）在內(nèi)，整個過程應(yīng)為3.4h，可見并無改進(jìn)方法有效率優(yōu)勢。EPA3052消解過程簡單，但因石墨消解趕酸由于聚四氟乙烯微波消解管口太小，趕酸觀測高氯酸大量冒白煙的時候會可能導(dǎo)致趕酸均一性不一。轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯消解罐會導(dǎo)致轉(zhuǎn)移損失可能，故對實(shí)驗(yàn)人員的經(jīng)驗(yàn)操作水平較高。

結(jié)語

通過比較HJ737-2015濕法消解石墨爐原子吸收測定，USEPA3052微波消解、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定，表明新建立的濕法消解體系石墨爐原子吸收測定有著較高的準(zhǔn)確度，與精密性。改進(jìn)的濕法消解通過優(yōu)化電熱板消解酸過程達(dá)到快速準(zhǔn)確目的，酸的使用大大減少，過程較為簡單，符合分析應(yīng)用過程中大量工作的要求，且電熱板價格便宜易于推廣，大大減少了分析流程，減少過程污染以及人員接觸試劑時間。同時較少的酸消耗減少了環(huán)境的污染，符合廣大地區(qū)工作。

[1]周炯亮，鈹中毒研究的進(jìn)展，新醫(yī)學(xué)，1973.8.

[2]LeonardA,LauwerysR,王國欽，鈹?shù)闹峦蛔冃?、致癌性和致畸性，國外醫(yī)學(xué)(衛(wèi)生學(xué)分冊)，1988.5.

[3]黃智偉，王憲，邱海源，陳麗丹，曾敏，土壤重金屬含量的微波法與電熱板消解法測定的應(yīng)用比較，廈門大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2007.1.