鎂質(zhì)球團礦的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用進展

劉祥，杜群力，李響，唐繼忠，劉帥

（1.鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009；2.鞍鋼股份有限公司煉鐵總廠，遼寧 鞍山 114021；3.鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司，遼寧 營口 115007）

高爐合理的爐料結(jié)構(gòu)通常為高堿度燒結(jié)礦配加酸性球團礦。為維持高爐生產(chǎn)順行，一般要求高爐爐渣中MgO含量控制在8%～11%。實際生產(chǎn)中，主要通過向燒結(jié)礦中添加含鎂熔劑的方式，保證爐渣中MgO含量滿足要求。目前，在高鐵低硅鐵原料的條件下，MgO含量超過一定值將造成燒結(jié)礦強度下降、燃料消耗增多，因此為了保證燒結(jié)礦質(zhì)量，一般將燒結(jié)礦中MgO含量控制在2.0%以下[1-3]。

酸性球團礦因初始軟熔溫度低、膨脹率高等特點，與高堿度燒結(jié)礦搭配作為高爐爐料，但使用比例不宜過大，否則將影響高爐爐料透氣性。鎂質(zhì)球團礦具有膨脹率低、高溫還原率高、軟熔性能好等優(yōu)點，是煉鐵工藝方面的研究重點之一[4-8]。

依據(jù)鎂質(zhì)球團礦的優(yōu)勢，將部分原本添加在燒結(jié)中的含鎂熔劑轉(zhuǎn)移到酸性球團礦中，不僅可改善酸性球團的高溫性能,還可緩解燒結(jié)生產(chǎn)所面臨的環(huán)境污染壓力，使燒結(jié)礦和球團礦質(zhì)量均得到改善。同時，高爐爐料結(jié)構(gòu)可以由“高堿度高鎂燒結(jié)礦+酸性球團礦”改為綜合性能更好的“高堿度低鎂燒結(jié)礦+鎂基球團礦”，達到節(jié)能降耗、提高高爐經(jīng)濟技術(shù)指標的效果。因此，開發(fā)研究鎂質(zhì)球團礦技術(shù)，選擇適宜的鎂質(zhì)添加劑和生產(chǎn)工藝，解決鎂質(zhì)球團礦大面積推廣應(yīng)用的“技術(shù)瓶頸”問題，意義重大。

1　MgO改善球團礦高溫性能基理

球團礦的高溫性能主要取決于[5，9]球團礦還原過程中核心部位存在著的富氏體及其熔融性能。富氏體能夠與渣相成分發(fā)生反應(yīng)生成低熔點的液相，改善球團礦高溫性能的根本途徑即提高渣相和富氏體的熔融溫度區(qū)間，MgO的加入可以起到這個作用。MgO-FeO 系狀態(tài)圖如圖 1[5，8-9]所示。

圖1　MgO-FeO系狀態(tài)圖

從圖1中可以看出，隨著固溶MgO含量的增多，系統(tǒng)熔點升高。酸性球團礦中加入MgO可能形成的幾種礦物的熔點分別為鐵酸鎂（MgO·FeO）1 720 ℃、斜頑輝石（MgO·SiO2）1 525 ℃、錢橄欖石（2MgO·SiO2）1 890 ℃，均比鐵橄欖石（2FeO·SiO2）1 205℃、富氏體（FexO）1 369℃高。

Mg2+與Fe2+離子半徑分別為0.78和0.84，二者可以互相取代而形成取代型固溶體[5]。在MgO和FeO等分子形成的固溶體中，Mg和Fe可以任意地進入到氧最緊密堆積形式的骨架中。就整個結(jié)構(gòu)來說，Mg與Fe的數(shù)目雖相等，但不是生成相當于MgFeO2的一定化合物，這些離子的分布是無規(guī)律的。Mg離子可以進入到球團礦的Fe3O4中FeO的晶格內(nèi)的任意位置，形成結(jié)構(gòu)式為（Fe0.1·Mg0.9）O·Fe2O3和（Fe0.4·Mg0.6）O·Fe2O3的混合晶，使球團礦中FeO減少。此外，渣相中FeO的熔點也由于MgO的固溶而升高。隨著MgO·Fe2O3的還原，渣相中的MgO不斷增多，渣的熔點進一步升高。由于MgO的作用，渣相和富氏體熔點升高，球團礦的軟熔溫度升高，改善了球團的高溫還原性和荷重軟化性能。MgO-FeO-SiO2系狀態(tài)圖如圖 2[5，9]所示。

圖2　MgO-FeO-SiO2系狀態(tài)圖

從圖2中可以看出，鎂質(zhì)球團礦在未加入MgO或MgO加入量少時，球團礦中FeO沒有固溶或僅固溶了很少的MgO，其本身的熔融溫度不高，渣相熔點不高。因此，在高溫還原時會很快出現(xiàn)熔融渣，球團礦軟化變形，氣孔被熔渣堵塞，球表層生成一層致密的金屬鐵殼，影響還原的進行。但隨著MgO含量增加，其渣相熔點向高溫區(qū)移動，且位于高溫區(qū)域，球團礦的軟化溫度和熔化溫度均有所升高，使球團的高溫還原性和荷重軟化性能得到改善。

2　鎂質(zhì)球團礦的研究現(xiàn)狀

2.1　鎂質(zhì)添加劑及生產(chǎn)工藝的選擇

2.1.1鎂質(zhì)添加劑的選擇

鎂質(zhì)球團礦的優(yōu)勢已在冶金行業(yè)內(nèi)得到普遍認同，但其生產(chǎn)應(yīng)用仍處于初級階段。鎂質(zhì)球團礦生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)主要是鎂質(zhì)添加劑及粘結(jié)劑的選擇[10]。針對此問題，國內(nèi)一些科研單位和企業(yè)進行了相關(guān)的試驗室研究和工業(yè)試驗，某些鋼鐵企業(yè)也進行了小規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，但技術(shù)難點始終沒有突破，限制了鎂質(zhì)球團礦的生產(chǎn)和應(yīng)用。

由于隨著球團礦中MgO含量的增加，生球強度有所降低，焙燒球強度也有所下降[10]，為了提高強度需相應(yīng)增加粘結(jié)劑的使用量。粘結(jié)劑為膨潤土時，增加其使用量會引起球團礦鐵品位降低，使SiO2及其他雜質(zhì)的含量升高，高爐渣量也相應(yīng)增加；粘結(jié)劑為有機復(fù)合粘結(jié)劑時，雖可以提高球團礦鐵品位、降低SiO2及其他雜質(zhì)的含量，但價格較貴，限制了推廣應(yīng)用。表1為國內(nèi)廠家生產(chǎn)鎂質(zhì)球團礦使用的鎂質(zhì)添加劑、粘結(jié)劑種類及配比情況。

表1　國內(nèi)廠家生產(chǎn)鎂質(zhì)球團使用鎂質(zhì)添加劑、粘結(jié)劑種類及配比情況

從表1中可以看出，目前鎂質(zhì)添加劑主要有輕燒鎂石粉、菱鎂礦、白云石、鎂橄欖石、蛇紋石及高鎂精礦等。從化學成分看，鎂質(zhì)添加劑中雜質(zhì)元素應(yīng)越少越好，鎂橄欖石、蛇紋石等類似添加劑會增加球團礦中SiO2的含量，造成球團礦品位下降。因此生產(chǎn)鎂質(zhì)熔劑型球團礦可考慮使用優(yōu)質(zhì)輕燒鎂石粉、菱鎂礦、高鎂精礦或者與白云石的組合形式。

2.1.2生產(chǎn)工藝的選擇

氧化球團礦生產(chǎn)工藝有豎爐、帶式焙燒機和鏈蓖機—回轉(zhuǎn)窯三種，50%以上的球團礦由鏈蓖機—回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)。三種球團法工藝比較及生產(chǎn)鎂質(zhì)球團工業(yè)試驗見表2。

理論研究和實踐表明[8]:在一定焙燒溫度條件下，球團礦強度隨MgO含量的增加而降低，因此球團礦中配加MgO后，為了提高球團礦的強度，應(yīng)將焙燒溫度適當提高30～50℃，控制在1 250～1 300℃，溫度過高會造成過燒和降低爐體耐材、耐熱件使用壽命，且造成能源浪費。因此，大型聯(lián)合鋼鐵企業(yè)比較適宜采用鏈蓖機—回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝獲得高強度、成分均勻的優(yōu)質(zhì)鎂質(zhì)球團礦。

表2　三種球團法工藝比較及鎂質(zhì)球團工業(yè)試驗

2.2　鎂質(zhì)球團礦高溫性能

球團礦高溫冶金性能對高爐冶煉過程有重要影響，尤其對高爐爐況的穩(wěn)定、固體燃料的消耗影響較大。球團礦屬于酸性爐料，除含鐵氧化物外，主要雜質(zhì)成分為SiO2。鎂質(zhì)球團礦中不僅MgO含量影響其高溫性能，MgO/SiO2比值對其高溫性能的影響更重要。因此，以下重點評述不同MgO/SiO2比值對球團礦高溫性能的影響。圖3、4、5分別為MgO/SiO2比值對還原膨脹率、還原度和軟化溫度的影響。

圖3　MgO/SiO2比值對還原膨脹率的影響

由圖3可見，文獻13～18中鎂質(zhì)球團礦的還原膨脹率均隨MgO/SiO2比值的增大而逐漸降低。當球團礦中Fe2O3還原成Fe3O4時，晶格變化產(chǎn)生楔形膨脹裂紋，晶格開裂產(chǎn)生體積膨脹，若膨脹應(yīng)力大于球團礦固有的機械強度，球團礦將自行破碎與粉化[8、10]。 球團礦中添加 MgO 后，通過氧化焙燒過程產(chǎn)生較多的鐵酸鎂，Mg2+會均勻分布在富氏體內(nèi)，進而導致在還原反應(yīng)過程中Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，晶格變化小，膨脹應(yīng)力減弱，體積膨脹降低。另一方面，MgO可以使2CaO·SiO2相穩(wěn)定溫度區(qū)間提高，當球團礦中MgO含量升高時，球團礦的膨脹率降低。

圖4　MgO/SiO2比值對還原度的影響

由圖4可見，文獻13、16、18中球團礦還原度隨MgO/SiO2比值的增大而提高，文獻14、17中還原度隨MgO/SiO2比值的增大而小幅度降低。球團礦還原性受氣孔率及渣相中難還原的鐵橄欖石和鈣鐵橄欖石含量影響較大，文獻13、18中還原度提高主要由于渣相中難還原的鐵橄欖石和鈣鐵橄欖石含量減少；文獻16中還原度提高是因為使用了有機粘結(jié)劑，在氧化焙燒過程中大量氣體提高了球團孔隙度，進而改善了鎂質(zhì)球團礦的還原性能；文獻14中鎂質(zhì)添加劑為蛇紋石，引入過多SiO2造成渣相中難還原的鐵橄欖石含量增多；文獻17還原度降低主要受渣相中難還原的鈣鐵橄欖石含量增加的影響。

圖5　MgO/SiO比值對軟化溫度的影響

由圖5可見，文獻13～17中球團礦的軟化溫度（料層收縮10%時的溫度）均隨MgO/SiO2比值的增大而升高，酸性球團礦的高溫冶金性能主要取決于高溫還原過程中，球團核心未還原層中存在的富氏體，與渣相發(fā)生反應(yīng)而生成的低熔點渣相。隨著球團礦中MgO含量的增加[8-9]，鎂固溶體提高了渣相的熔融溫度，鎂富氏體的形成提高了富氏體的熔化溫度，同時MgO固溶于富氏體還可抑制FeO向渣內(nèi)溶解，減少了低熔點液相的生成量。

3　鎂質(zhì)球團礦高爐應(yīng)用實踐

高爐配加鎂質(zhì)球團礦后，其爐料結(jié)構(gòu)由“高堿度高鎂燒結(jié)礦+酸性球團礦”改為 “高堿度低鎂燒結(jié)礦+鎂基球團礦”，綜合爐料冶金性能明顯改善，鎂質(zhì)球團礦與燒結(jié)礦在軟熔溫度區(qū)間上的差異縮小，有利于高爐軟熔帶厚度的減小、料柱透氣性的提高和軟熔帶高度的下移，對于高爐壁面溫度的穩(wěn)定、熱負荷的降低以及擴大間接還原度均有良好的影響，同時對高爐爐況的穩(wěn)定、燃料消耗的降低有明顯的促進作用[28，30-31]。表 3為國內(nèi)廠家高爐使用鎂質(zhì)球團礦情況。

表3　國內(nèi)廠家高爐使用鎂質(zhì)球團情況

由表3可以看出，高爐使用鎂質(zhì)球團礦后，燃料比大幅度降低，透氣性得到改善，高爐穩(wěn)定順行，爐前出鐵后粘溝現(xiàn)象明顯減少，工人勞動強度降低，入爐焦比降低，噴煤比升高，綜合煉鐵成本降低。因此，“高堿度低鎂燒結(jié)礦+鎂基球團礦”的新型高爐爐料結(jié)構(gòu)是降低生產(chǎn)成本、節(jié)約燃耗的有效措施之一。

4　結(jié)語

（1）開發(fā)研究低膨脹率、高溫還原率高、軟熔性能好鎂質(zhì)球團礦，將高爐爐料結(jié)構(gòu)由“高堿度高鎂燒結(jié)礦+酸性球團礦”改為“高堿度低鎂燒結(jié)礦+鎂基球團礦”的爐料結(jié)構(gòu)，是降低生產(chǎn)成本、節(jié)約燃耗的有效途徑之一。

（2）開發(fā)價格低廉、雜質(zhì)少、粘結(jié)性能好、分散性能好的優(yōu)質(zhì)復(fù)合粘結(jié)劑或鎂基復(fù)合粘結(jié)劑是解決鎂質(zhì)球團礦大面積推廣應(yīng)用的“技術(shù)瓶頸”問題的關(guān)鍵途徑之一。

（3）對大型聯(lián)合鋼鐵企業(yè)，比較適宜采用鏈蓖機—回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝獲得高強度、成分均勻的優(yōu)質(zhì)鎂質(zhì)球團礦。