淺談二氧化碳合成甲醇、二甲醚

何樂秋

摘 要：CO2是主要的溫室氣體，也是地球上最豐富又便宜的碳源。為了緩解能源緊張和解決 CO2排放引起的溫室效應(yīng)等問題，CO2催化加氫合成甲醇、二甲醚是解決CO2減排的有效途徑之一，具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等意義。CO2制甲醇曾經(jīng)一度在全球引發(fā)一場關(guān)于"甲醇經(jīng)濟(jì)" 的廣泛探討，該技術(shù)成為目前全球最受關(guān)注的CO2應(yīng)用技術(shù)之一；二甲醚是近年來開發(fā)的重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，用途廣泛。本文從CO2加氫制備甲醇、二甲醚催化劑等方面進(jìn)行研究。

關(guān)鍵詞：CO2；加氫；甲醇；二甲醚；催化劑；

前言：

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度的加快，工業(yè)生產(chǎn)排放的CO2日益引起人們的關(guān)注，其所引起的“溫室效應(yīng)”和臭氧空洞影響著人類與自然的和諧相處[1，2]。但同時(shí) CO2也是一種儲量豐富、廉價(jià)易得的碳資源，將CO2清潔高效地轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品對解決環(huán)境污染、保持生態(tài)穩(wěn)定有著重要的意義。

CO2加氫合成甲醇是CO2循環(huán)利用的有效途徑，在環(huán)?；ず湍茉吹戎T多領(lǐng)域均具有重要意義[3]，其中高效催化劑的研制是實(shí)現(xiàn)該過程工業(yè)化的關(guān)鍵。基于該過程的重要性，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者、著名有機(jī)化學(xué)家喬治？奧拉提出了“甲醇經(jīng)濟(jì)”的概念。

以CO2為原料催化加氫合成二甲醚，是將CO2作為可再生資源充分利用、開發(fā)新能源、獲得大宗化學(xué)品、實(shí)現(xiàn)自然界碳元素良性循環(huán)的有效途徑。二甲醚燃燒過程無硫、無NOX、無粉塵排放，其臭氧耗減潛能值（ODP）及全球變暖潛能量（GWP）低，可替代石油液化氣作為一種生態(tài)友好型燃料使用[4]。

近二十年來，CO2加氫催化劑的研制一直是碳一化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，相關(guān)的報(bào)道很多。本文就CO2加氫合成甲醇、二甲醚反應(yīng)機(jī)理、催化劑等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行歸納和評述。

一、CO2加氫制備甲醇

（1）CO2催化加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理

CO2加氫制甲醇反應(yīng)體系中，若不考慮生成烷烴、醇等副反應(yīng)及體系可能存在的少量惰性氣體如N2等，主要反應(yīng)有：

CO2+3H2·CH4+H2O （△H = -49.143KJ/mol） （1）

CO2+H2·CO+H2O （△H = -41.112KJ/mol） （2）

CO+2H2·CH3OH （△H = -90KJ/mol） （3）

CO2加氫制甲醇反應(yīng)體系中共有五種反應(yīng)化合物CO2、H2、CH3OHCO、H2O，其組成元素有 C、H、O共3種，通過原子系數(shù)矩陣化合物化學(xué)式系數(shù)矩陣分析可知系數(shù)矩陣的秩為3，根據(jù)相律分析獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為5，則獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2，其中反應(yīng)（1）為主反應(yīng)[5]。

CO加氫制甲醇的反應(yīng)機(jī)理目前尚存在一些未解決的問題，一是合成甲醇反應(yīng)中間物種的確定；二是CO2與氫是直接合成甲醇還是通過CO間接合成。隨著人們對CO2加氫制甲醇反應(yīng)研究的不斷深入，越來越多的人認(rèn)為，CO2加氫制甲醇不需經(jīng)過轉(zhuǎn)化為CO的中間過程，而是由CO2直接與氫作用合成甲醇。CO加氫制甲醇反應(yīng)為分子數(shù)減少的放熱反應(yīng)，降低溫度、提高壓力對反應(yīng)有利。但考慮到反應(yīng)速率和CO2的化學(xué)惰性，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可以幫助活化CO2分子，提高反應(yīng)速率。通常所設(shè)定的反應(yīng)條件為250～300℃、5～10MPa[6]。

二、CO2加氫合成甲醇催化劑

CO2催化加氫轉(zhuǎn)化為甲醇的催化劑目前主要分3類：①銅基催化劑，主要是Cu分散在氧化物如ZnO、ZrO2、Al2O3、MgO、TiO2、SiO2等上；②以貴重金屬為主要活性組分的負(fù)載型催化劑，如Pd/SiO2、Al2O3、ThO2、La2O3和Li-Pd/SiO2；③其它催化劑，如Mo2C、Fe3C、SnCl4等[7]。

（1）銅基催化劑

二氧化碳加氫合成甲醇催化劑大多是在一氧化碳加氫合成甲醇催化劑的基礎(chǔ)上研發(fā)的。目前選用的銅基催化劑以Cu-Zn系催化劑為主，典型的催化劑包括CuO-ZnO-Al2O3、CuO -ZnO -ZrO2、CuO-ZnO-SiO2等類型。銅基催化劑是以銅、鋅等的金屬氧化物為組成成分，可以通過調(diào)節(jié)它們之間組分的比例，或增加一些金屬M(fèi)n、Fe、V、Pd、Ga等，或更換一些助劑，如SiO2ZrO等，能夠改善催化劑的性能。因此，研究和開發(fā)二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)過程的關(guān)鍵問題是提高催化劑的活性和甲醇選擇性[8]。

（2）以貴重金屬為主要活性組分的負(fù)載型催化劑

貴金屬催化劑在C02加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的性能，但成本較高。Deogseong Lee等用微乳法制備了不同Pd粒子尺寸的Pd/ZnO催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，只需調(diào)節(jié)微乳液的pH 值就可控制催化劑中Pd粒子尺寸，與共沉淀法制備的催化劑相比，隨著Pd粒子尺寸的減小催化劑合成甲醇的選擇性增大，當(dāng)Pd粒子尺寸為3.4nm時(shí)選擇性最大。

三、CO2加氫制備二甲醚

（1）CO2催化加氫合成二甲醚工藝

CO2制備二甲醚主要有兩種工業(yè)生產(chǎn)工藝，即兩步法和一步法。具體來說，兩步法是先合成甲醇，再由甲醇脫水得到二甲醚，將合成甲醇及合成二甲醚兩個(gè)過程依次進(jìn)行；一步法是由 CO2加氫直接得到二甲醚。熱力學(xué)上，CO2合成甲醇反應(yīng)與CO2合成二甲醚反應(yīng)均為分子量減少的放熱反應(yīng)，在相同反應(yīng)條件下，對于反應(yīng)過程中的甲醇濃度，CO2合成二甲醚反應(yīng)比CO2合成甲醇反應(yīng)低，較低的甲醇濃度促進(jìn) CO2轉(zhuǎn)化過程正向進(jìn)行，即直接合成二甲醚反應(yīng)比合成甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)限制小[9]。

四、CO2加氫合成二甲醚催化劑的研究

目前，CO2加氫直接合成DME仍處在探索階段。以CO2作為原料合成DME所用催化劑與由合成氣直接制取二甲醚催化劑相似，甲醇和二甲醚的單程收率不高。催化劑組成、配比對催化性能都有不同程度的影響[11]。

CO2加氫直接合成二甲醚采用由甲醇合成活性中心和甲醇脫水活性中心組成雙功能催化劑。在CO2加氫直接合成二甲醚所使用的雙功能復(fù)合催化劑中，甲醇合成活性組分主要為 Cu 基催化劑，甲醇脫水活性組分主要為HZSM-5、γ-Al2O3等固體酸。

結(jié)論：

CO2的排放隨工業(yè)化進(jìn)程的加大而越來越嚴(yán)重，CO2的控制與轉(zhuǎn)化已成為綠色化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，解決CO的轉(zhuǎn)化利用已成為當(dāng)務(wù)之急。CO2催化加氫合成甲醇、二甲醚是一條有效利用CO2的途徑，具有化工、能源以及環(huán)保等多重意義。

開發(fā)CO2加氫合成甲醇技術(shù)，關(guān)鍵因素之一是性能良好的催化劑的研制，使反應(yīng)在較低的溫度和壓力下獲得較高的收率，從而提高生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)性。雖然CO2加氫合成甲醇催化劑的研制還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但新型催化劑尤其超細(xì)銅基催化劑具有很好的催化性能，將成為今后的研究重點(diǎn)。

二甲醚具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其作為車用燃料和烯烴生產(chǎn)有著巨大的潛在優(yōu)勢。使用自然界廣泛存在的二氧化碳為原料，直接加氫合成二甲醚是一種新的合成工藝，不僅能充分利用CO2又能減輕工業(yè)排放CO2對大氣環(huán)境的污染，具有重要的環(huán)保意義。

國內(nèi)對此的研究主要集中于合成催化劑研究和工藝條件的考察，對反應(yīng)機(jī)理的研究很少。隨著研究的深入，期待在催化劑的研究上會取得新的突破。

參考文獻(xiàn)：

[1]祝賀，汪丹峰，陳倩倩，沈國飛，唐志永.二氧化碳加氫制甲醇過程熱力學(xué)分析[J].天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2015，（3）：21-25.

[2]黃誠.二氧化碳加氫制甲醇研發(fā)進(jìn)展[J].乙醛醋酸化工，2015，（2）：31-33.

[3]張魯湘，張永春，陳紹云.CO2加氫制甲醇、二甲醚的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2010，29（6）：1041-1046.