SKALAR San++ 連續(xù)流動(dòng)分析儀同時(shí)檢測(cè)飲用水中氨氮和亞硝酸鹽氮

摘 要：建立、分析、探討了采用SKALAR San++ 連續(xù)流動(dòng)分析儀同時(shí)檢測(cè)飲用水中氨氮和亞硝酸鹽氮的分析方法。通過一系列試驗(yàn)確定連續(xù)流動(dòng)分析儀的最佳儀器參數(shù)，同時(shí)檢測(cè)水中氨氮和亞硝酸鹽氮項(xiàng)目。結(jié)果表明：氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線線性r值為0.9990～0.9998，方法檢出限為0.015mg/L，純水加標(biāo)回收率為95.3%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.013～0.039；亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線線性r值為0.9997～0.9998，方法檢出限為0.001mg/L，純水加標(biāo)回收率為90.0%～104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.038～0.040，均符合工作需求。該方法相比傳統(tǒng)手工分光光度法操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、靈敏。

關(guān)鍵詞：連續(xù)流動(dòng)分析儀 氨氮 亞硝酸鹽氮 飲用水

Determination of ammonia-nitrogen and nitrite-nitrogen in drinking water by SKALAR San++ continuous flow analysis

Abstract ： A novel method was developed for the determination of ammonia-nitrogen and nitrite-nitrogen in drinking water by SKALAR San++ continuous flow analysis. The optimum parameters was determined by a series of tests to detect the ammonia nitrogen and nitrite nitrogen。Results ： Ammonia-nitrogen of the standard curve average correlation coefficient was 0.9990～0.9998，the detection limit was 0.015 mg/L， the sample recovery rate in the standard addition test were between 95.3% and 103%，the relative standard deviations of drinking water was 0.013～0.039；Nitrite nitrogen of the standard curve average correlation coefficient was 0.9997～0.9998，the detection limit was 0.001 mg/L， the sample recovery rate in the standard addition test were between 90.0% and 104%，the relative standard deviations of drinking water was 0.038～0.040，both can conform the demand of determination. This method is compared with the traditional manual spectrophotometric method is simple， rapid， accurate and sensitive.

Key words： SKALAR San++ continuous flow analysis；Ammonia-nitrogen；Nitrite-nitrogen；Drinking water

氨氮來源于生活污水含氮有機(jī)物的分解物，在無氧環(huán)境中受微生物還原為氨，在有氧環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}或繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}，其中氨氮含量高時(shí)會(huì)導(dǎo)致水中魚類死亡，亞硝酸鹽氮是公認(rèn)的致癌物質(zhì)，人體攝入過高使血液中的變性蛋白增加所致。氨氮和亞硝酸鹽氮作為水質(zhì)評(píng)價(jià)的基本項(xiàng)目，對(duì)于評(píng)價(jià)水體被污染和“自凈”狀況十分重要。傳統(tǒng)的氨氮和亞硝酸鹽氮實(shí)驗(yàn)是實(shí)驗(yàn)室人員手工操作分析，不僅耗時(shí)耗力，還要接觸有毒有害試劑，而且在數(shù)據(jù)精確度以及實(shí)時(shí)性等方面存在不足。

SKALAR San++連續(xù)流動(dòng)分析儀結(jié)合了近代高科技，集多功能取樣器、準(zhǔn)確可靠的蠕動(dòng)泵、多達(dá)700種被國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)可的指標(biāo)模塊、數(shù)字式光度計(jì)和應(yīng)用于Windows界面分析軟件的全自動(dòng)化分析儀。SKALAR San++連續(xù)流動(dòng)分析儀采用連續(xù)流動(dòng)原理的氣泡間隔技術(shù)，降低了樣品擴(kuò)散和內(nèi)部帶過，每小時(shí)處理能力在20個(gè)樣品以上，每個(gè)樣品可同時(shí)出多個(gè)結(jié)果指標(biāo)，且保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性，其操作簡(jiǎn)便，已應(yīng)用在眾多行業(yè)，成為多數(shù)工業(yè)行業(yè)通用的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)分析方法[ 1 ]。

本文通過一系列試驗(yàn)確定同時(shí)檢測(cè)氨氮和亞硝酸鹽氮的最佳儀器參數(shù)，建立了飲用水中同時(shí)檢測(cè)氨氮和亞硝酸鹽氮的SKALAR San++連續(xù)流動(dòng)分析儀檢測(cè)法，獲得了滿意的結(jié)果，其靈敏度高、穩(wěn)定性好、檢測(cè)限值低。氨氮方法檢出限為0.015mg/L，亞硝酸鹽氮方法檢出限為0.001mg/L。

實(shí)驗(yàn)部分

1.儀器設(shè)備

SKALAR San++ 連續(xù)流動(dòng)分析儀，兩針六通道，荷蘭； Milli-QPLUS純水發(fā)生儀，美國(guó)；循環(huán)冷卻裝置；蒸餾水器；離心機(jī)。

2.檢測(cè)氨氮用試劑

A.蒸餾試劑：將5 g 乙二胺四乙酸二鈉（C10H14N2Na2O8？2H2O）溶解于± 600 mL蒸餾水中，加入140 g氫氧化鈉（NaOH），用蒸餾水定容至1000mL。B.硫酸溶液：小心稀釋0.5mL硫酸（H2SO4 ）至999.5mL蒸餾水中，混合均勻。

C.緩沖液：稱取33g酒石酸鉀鈉（C4H4O6KNa？4H2O）和24g檸檬酸鈉（C6H5O7Na3？2H2O）溶解于1000mL蒸餾水中，加入3mL的Brij35搖勻。

D.水楊酸鈉溶液：稱取25g 氫氧化鈉（NaOH）和80g 水楊酸鈉（C7H5NaO3），溶于800mL蒸餾水中用蒸餾水定容至1000mL，混合均勻。注意：水楊酸鈉溶液要比其他試劑后3分鐘進(jìn)入（否則易結(jié)晶堵塞管路），做完實(shí)驗(yàn)提前3分鐘取出。

E.亞硝基鐵氰化鈉溶液：稱1g 亞硝基鐵氰化鈉（Na2[Fe（CN）5NO] ？2H2O）溶解于1000mL蒸餾水中。（棕色瓶裝，冰箱保存，有效期為1周）

F.次氯酸鈉溶液：量取30mL且大于5%活性的次氯酸鈉溶液，定容至250mL。

G.硫代硫酸鈉溶液：稱取0.35g硫代硫酸鈉（Na2S2O3？5H2O）溶于100 mL純水中。此溶液0.4mL能除去200mL水樣中1mg/L的余氯。

H.取樣器沖洗液：新鮮蒸餾水。

配制0.200mg/L～1.000mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蒸餾水定容。（每天新鮮配制）

3.檢測(cè)亞硝酸鹽氮用試劑

A.緩沖溶液：稱取25g氯化氨 （NH4Cl）溶于400mL蒸餾水中，約加0.5mL、25%氨水調(diào)節(jié)pH為8.2，定容至500mL，加入0.5mL的 Brij35搖勻。

B. 顯色劑 ：量取75mL 磷酸（H3PO4）于400mL蒸餾水中，加入5 g 磺胺（C6H8N2O2S）和0.25g N-1-奈基乙二胺鹽酸鹽（C10H7NH2CHCH2？NH2），溶解后定容至500mL。

C.取樣器沖洗液：新鮮蒸餾水。

配制0.010mg/L～0.300mg/L的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蒸餾水定容。（每天新鮮配制）

4.樣品的采集與保存

采集具有代表性樣品，末梢管網(wǎng)水的水樣采集為自來水流出約5分鐘后采樣。樣品采集在聚乙烯或玻璃瓶?jī)?nèi)，并盡快分析。水樣中含余氯時(shí)，需加硫代硫酸鈉消除余氯影響。

5.樣品的處理

水樣中氨氮不是很穩(wěn)定，按每升樣品加0.8mL硫酸（ρ=1.84mg/L），4℃保存并盡快分析。如無色度、濁度和有機(jī)物干擾時(shí)直接測(cè)定。當(dāng)水樣含高濃度金屬離子、帶有顏色或一些難以消除的有機(jī)物干擾時(shí)，氨氮模塊采用帶蒸餾裝置進(jìn)行分析。當(dāng)水樣渾濁時(shí)亞硝酸鹽氮模塊采用膜處理裝置。

6.儀器參數(shù)及模塊設(shè)置

氨氮模塊：蒸餾溫度設(shè)置99℃，加熱器溫度設(shè)置40℃， 檢測(cè)器波長(zhǎng)：660nm。氨氮模塊的氮?dú)饬魉僭O(shè)置為70mL/min，循環(huán)冷卻裝置溫度設(shè)置為16℃。亞硝酸鹽氮模塊：檢測(cè)器波長(zhǎng)：540 nm。

氨氮和亞硝酸鹽氮模塊操作系統(tǒng)時(shí)間設(shè)置：進(jìn)樣時(shí)間70s ，沖洗時(shí)間80s，空氣時(shí)間3 s。

結(jié)果與討論

1.加熱器溫度的選擇

氨氮模塊的加熱器溫度對(duì)反應(yīng)速度及出峰峰面積有明顯影響。實(shí)驗(yàn)選用20℃升至40℃和40℃升至60℃，觀察溫度對(duì)反應(yīng)速度及出峰峰面積的重要影響。實(shí)驗(yàn)表明，氨氮模塊的加熱器溫度由20℃升至40℃時(shí)，氨氮的出峰峰面積隨溫度的升高而快速增加。當(dāng)溫度由40℃升至60℃時(shí)，氨氮的出峰峰面積最高，且基本恒定。綜合考慮，本方法的氨氮模塊加熱器溫度選擇為40℃。

2.進(jìn)樣時(shí)間的設(shè)置

操作系統(tǒng)的進(jìn)樣時(shí)間對(duì)氨氮和亞硝酸鹽氮的出峰峰型有重要影響。本實(shí)驗(yàn)選用了進(jìn)樣時(shí)間在50s、60s、70s、80s、90s等5種條件下，觀察進(jìn)樣時(shí)間對(duì)兩者峰型的影響。進(jìn)樣時(shí)間越短，氨氮的出峰越易形成尖峰或峰型較窄；進(jìn)樣時(shí)間越長(zhǎng)，亞硝酸鹽氮的峰型易形成寬峰且有拖尾現(xiàn)象。為保證兩者能夠同時(shí)出峰且峰型良好，最終確定操作系統(tǒng)的進(jìn)樣時(shí)間為70s。

3.工作曲線

工作曲線即待測(cè)樣品能被檢出的最低值和在設(shè)計(jì)的范圍內(nèi)，所得結(jié)果與待測(cè)樣品值呈線性關(guān)系的程度。

本實(shí)驗(yàn)工作曲線用蒸餾水定容，其濃度值按梯度配制。氨氮工作曲線配制為6個(gè)濃度點(diǎn)（含空白濃度）分別為0mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L；亞硝酸鹽氮工作曲線配制為7個(gè)濃度點(diǎn)（含空白濃度）分別為0mg/L、0.010mg/L、0.025mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.300mg/L。工作曲線圖譜的橫坐標(biāo)代表其濃度值，縱坐標(biāo)代表其信號(hào)值，結(jié)果表明氨氮相關(guān)系數(shù)γ達(dá)到0.9990～0.9998，亞硝酸鹽氮相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9997～0.9998。氨氮和亞硝酸鹽氮在一定范圍內(nèi)線性相關(guān)性較好，見圖1和圖2。

4.方法的檢出限

方法檢出限為特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度。檢出限受儀器的靈敏度和穩(wěn)定性、空白試驗(yàn)值及其波動(dòng)性的影響。

該方法檢出限依據(jù)USEPA規(guī)定，既能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時(shí)能以99%置信度報(bào)告的最低濃度。配制濃度值為估計(jì)方法檢出限2～5倍的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6組7平行測(cè)定[ 2 ] ，按照公式MDL = SD×t（n-1，1-α= 0.99） 進(jìn)行計(jì)算。式中n = 樣品重復(fù)測(cè)量的次數(shù)，SD為n次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t為自由度n-1時(shí)的 t分布值，1-α為置信水平。若重復(fù)測(cè)定7次，置信水平為99%，查t值則可簡(jiǎn)化為MDL=3.14SD。

本實(shí)驗(yàn)分別配制氨氮濃度為0.200mg/L，亞硝酸鹽氮濃度為0.009mg/L，分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果得出氨氮MDL平均值為0.015mg/L，故其檢出限為0.015mg/L；亞硝酸鹽氮MDL平均值為0.0009mg/L。

5.方法的準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是特定方法所得結(jié)果與真實(shí)值或參考值的接近程度，用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定，通過分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果計(jì)算檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度。

依據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的規(guī)定和要求，至少以高、低兩個(gè)量程（工作曲線最高濃度的0.1 倍、0.9倍）分別平行測(cè)定7次的結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)[ 3 ] 。加標(biāo)回收要求進(jìn)行純水加標(biāo)實(shí)驗(yàn)和實(shí)際水樣（選擇水源水，出廠水或管網(wǎng)水）加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，用加標(biāo)回收率表示。

當(dāng)實(shí)際水樣加標(biāo)時(shí)，其加標(biāo)量為樣品含量的0.5～2倍，但加標(biāo)后的總濃度應(yīng)不超過方法的測(cè)定上限濃度值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為氨氮的純水加標(biāo)回收率為95.3%～103%，實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率在97.5%～103%；亞硝酸鹽氮的純水加標(biāo)回收率為90.0%～104%，實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率在96.1%～103%。可見其測(cè)定值的樣品回收率符合國(guó)家計(jì)量檢測(cè)規(guī)范的相關(guān)要求。

6.方法的精密度

精密度指在同等測(cè)試條件下，同一個(gè)樣品，經(jīng)多次測(cè)定所得結(jié)果之間的接近程度。精密度一般用偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。本實(shí)驗(yàn)以高、低兩個(gè)量程（約為工作曲線最高濃度的0.1 倍、0.9倍）分別平行測(cè)定7次的結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)[ 4 ]。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，其7次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及樣品回收率符合國(guó)家計(jì)量檢測(cè)規(guī)范的相關(guān)要求。

7.與國(guó)標(biāo)方法比對(duì)

當(dāng)前我國(guó)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)中的檢測(cè)氨氮方法有納氏試劑比色法、酚鹽分光光度法和水楊酸鈉法，其最低檢測(cè)濃度分別為0.020 mg/L、0.025 mg/L、0.025 mg/L；亞硝酸鹽氮的重氮偶合分光光度法檢出限為0.001mg/L。本方法其最低檢測(cè)質(zhì)量濃度：氨氮的方法檢出限為0.015mg/L，亞硝酸鹽氮方法檢出限為0.001mg/L。可見SKALAR San++ 連續(xù)流動(dòng)分析儀同時(shí)檢測(cè)飲用水中氨氮和亞硝酸鹽氮的分析方法符合國(guó)標(biāo)要求。

結(jié)論

SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)在穩(wěn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，將手工操作的方法簡(jiǎn)化成儀器自動(dòng)操作，最終通過將數(shù)據(jù)傳輸在數(shù)據(jù)庫(kù)上形成線性圖，可以更加清楚看到電子圖譜，對(duì)我們分析數(shù)據(jù)提供了更加有力的保證。其不僅分析技術(shù)相當(dāng)成熟，穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，是現(xiàn)代高科技與傳統(tǒng)工藝的典型應(yīng)用。該儀器在水質(zhì)檢測(cè)方面，可同時(shí)檢測(cè)氨氮和亞硝酸鹽氮，操作簡(jiǎn)單方便，儀器精密度高，準(zhǔn)確性好，多通道同時(shí)檢測(cè)，極大地節(jié)約了分析時(shí)間，降低了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了工作效率，大大節(jié)省了人力物力，適合實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)批量樣品。

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作者簡(jiǎn)介：

杜寶玉（出生于1981年），男，漢族，現(xiàn)居廈門，大學(xué)本科學(xué)歷，現(xiàn)就職于廈門水務(wù)集團(tuán)有限公司，工程師，主要從事飲用水的水質(zhì)檢測(cè)工作。