對(duì)連續(xù)重整催化劑性能及重整反應(yīng)影響因素的分析

摘 要：催化重整操作是石油化工的重要工藝之一，該技術(shù)是在催化劑的作用下，將原本存在的分子進(jìn)行重新排列成新分子。本文圍繞操作條件對(duì)積炭影響、金屬Pt分散度對(duì)積炭的影響、優(yōu)化反應(yīng)環(huán)境對(duì)催化劑積炭影響對(duì)比、積炭對(duì)催化劑活性和選擇性的影響四個(gè)方面展開分析，通過分析催化劑的積炭情況，從而對(duì)重整反應(yīng)的影響因素有一定掌握，實(shí)現(xiàn)石油工業(yè)不斷發(fā)展的目標(biāo)。

關(guān)鍵詞：連續(xù)重整；催化劑；連續(xù)再生

前言：隨著石油市場(chǎng)的發(fā)展，煉化企業(yè)需要作出相應(yīng)的技術(shù)調(diào)整來適應(yīng)社會(huì)的發(fā)展，其中催化重整技術(shù)對(duì)石油化工的發(fā)展有很大的影響。現(xiàn)有的催化重整裝置主要包括半再生重整和連續(xù)再生重整兩類，其中連續(xù)再生重整裝置將逐漸成為主要重整項(xiàng)目。連續(xù)催化重整技術(shù)經(jīng)過了長時(shí)間的發(fā)展，目前已經(jīng)逐步趨于成熟，并促進(jìn)了煉化企業(yè)的穩(wěn)健發(fā)展。

一、連續(xù)重整催化劑性能的研究

（一）固定床臨氫重整催化劑

催化劑技術(shù)是影響催化重整產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素，催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展創(chuàng)新就意味著重整技術(shù)的發(fā)展，催化劑的發(fā)展主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：催化劑再生工藝和催化劑的性能，兩者之間相互影響、互相促進(jìn)發(fā)展、具有密切的聯(lián)系。通過催化劑再生工藝的發(fā)展情況，就可以明確的分析出催化劑性能的發(fā)展?fàn)顩r。固定床臨氫重整催化劑是最先出現(xiàn)的一種重整技術(shù)，美國的三個(gè)石油公司公布了此方法，并將它取名為固定床臨氫重整催化劑。該重整工藝的裝置由4個(gè)反應(yīng)器構(gòu)成，其中2個(gè)固定床反應(yīng)器為一組，兩組交替運(yùn)行，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)重整工藝的順利進(jìn)行。該工藝采用的催化劑以鉬原子為主，反應(yīng)壓力為1-2MPa，溫度較高，反應(yīng)周期較短。另外還存在Cr2O3/Al2O3和CuO/Al2O3重整催化劑，由于Al2O3本身具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，因此這些重整催化劑的穩(wěn)定性較差，并且使用成本較高。Cr2O3/Al2O3和CuO/Al2O3重整催化劑主要應(yīng)用在二戰(zhàn)時(shí)期，生產(chǎn)甲苯來制作炸藥。

（二）半再生重整催化劑

半再生重整工藝的催化劑主要為Pt/Al2O3，這種催化劑的活性較高，穩(wěn)定性也大幅度提高，并且增加了連續(xù)運(yùn)行的可能性。通過在高壓下進(jìn)行重整操作，能有效避免催化劑失活，從而增加運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。目前，半再生催化重整裝置仍然應(yīng)用在大部分煉化企業(yè)中，但是隨著催化劑失活現(xiàn)象，企業(yè)會(huì)考慮更換穩(wěn)定性較高，運(yùn)行周期較長的催化劑。

（三）循環(huán)再生重整催化劑

循環(huán)再生重整裝置是在半再生工藝的基礎(chǔ)上增加一個(gè)固定床反應(yīng)器，新增的反應(yīng)器用作循環(huán)更替使用。由于重整工藝進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)器會(huì)受催化劑積炭影響，通過更換反應(yīng)器，能有效加長重整裝置的使用時(shí)間。循環(huán)再生重整催化劑由于具有較高的活性和穩(wěn)定性，能在較苛刻的環(huán)境下運(yùn)轉(zhuǎn)，但是因?yàn)橹卣b置復(fù)雜度較大，因此實(shí)際應(yīng)用范圍較小。

（四）連續(xù)再生重整催化劑

連續(xù)再生重整裝置應(yīng)用球形催化劑，在重力的作用下使催化劑在不同反應(yīng)器之間游走，有效的減少了催化劑的浪費(fèi)。連續(xù)再生催化劑主要是雙金屬催化劑，這類催化劑失活速率較慢、金屬Pt分散度較大、并且在進(jìn)行燒積炭時(shí)，催化劑活性受較小影響。目前催化劑發(fā)展的重點(diǎn)在于制造積炭量較少、穩(wěn)定性較高的催化劑，由于連續(xù)再生重整催化劑能很好的滿足企業(yè)發(fā)展的需求，已經(jīng)在實(shí)際生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。

二、重整反應(yīng)影響因素分析

（一）操作條件對(duì)積炭影響

重整汽油需要的成分可以通過改變操作條件來完成，工業(yè)重整裝置的優(yōu)勢(shì)在于使這些條件更容易達(dá)成，換言之，工業(yè)重整裝置的存在，使重整汽油在條件苛刻度較高時(shí)便可實(shí)現(xiàn)RONC或BTX芳烴含量的增加。催化劑的積炭行為是影響催化劑活性和穩(wěn)定性的重要因素，所以在研究重整反應(yīng)時(shí)，應(yīng)注重關(guān)注催化劑的積炭行為。操作條件的改變對(duì)積炭行為有一定的影響，在苛刻度較高的操作條件下，有利于積炭量的去除，當(dāng)反應(yīng)壓力維持不變時(shí)，提高入口溫度和降低風(fēng)速都會(huì)使去除積炭更容易實(shí)現(xiàn)。另外，降低反應(yīng)壓力也可以起到提高苛刻度的作用，從而使催化劑積炭更容易去除。因此，目前為了促進(jìn)重整技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)該著重考慮如何在低壓下實(shí)現(xiàn)催化劑連續(xù)發(fā)揮作用。通過改變催化劑成分可以有效實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，將催化劑成分調(diào)整為Pt-Re/Al2O3，能有效減少催化劑在低壓下的積炭行為[1]。

（二）金屬Pt分散度對(duì)積炭的影響

金屬Pt在催化劑中的分散情況會(huì)對(duì)重整反應(yīng)造成一定的影響，根據(jù)以往的實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)表明，在催化劑中金屬Pt分散度相似或相同的狀況下，隨著金屬Pt含量的增加，催化劑的積炭含量也有所增多。這種情況主要是由于Pt金屬含量的增多，促進(jìn)了積炭前驅(qū)體的增多。金屬的分散度對(duì)積炭反應(yīng)有顯著影響，隨著金屬分散度的提高，積炭生成量將會(huì)降低，這是由于在金屬晶粒變小時(shí)，電子會(huì)從金屬上離開，使金屬晶粒處于缺電子的狀態(tài)，從而不利于積炭前驅(qū)體的形成。

（三）優(yōu)化反應(yīng)環(huán)境對(duì)催化劑積炭影響對(duì)比

反應(yīng)環(huán)境對(duì)重整催化劑的活性和穩(wěn)定性都有一定的影響。首先，考慮到催化劑的積炭影響，應(yīng)控制合理的氫烴比；第二，在重整裝置上使用雙金屬催化劑時(shí)，應(yīng)盡量減少操作環(huán)境中的硫含量；第三，通過氯含量的改變，保證環(huán)境中維持一定的水氯比。以上的三點(diǎn)措施都是從減少催化劑積炭含量的角度出發(fā)，能有效提高催化劑的活性和運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間[2]。在重整過程中，應(yīng)該保證操作環(huán)境具有一定的氫含量，不僅可以控制積炭含量，還保證了重整催化劑的活性，促使催化劑可以長時(shí)間的發(fā)揮作用。隨著操作環(huán)境中氫成分的增多，反應(yīng)器中的氫分壓也加大，由此可以降低多聚環(huán)芳烴的含量，從而減少積炭量，實(shí)現(xiàn)保證催化劑活性的目標(biāo)。另外，高溫環(huán)境下催化劑會(huì)更容易發(fā)生積炭現(xiàn)象。但是初期熱量主要是由氫解反應(yīng)提供的，氫解反應(yīng)會(huì)放出大量熱量，從而造成高溫操作環(huán)境，進(jìn)而降低催化劑活性。工業(yè)上為了避免之一問題，通過預(yù)硫化來保護(hù)催化劑的活性。

（四）積炭對(duì)催化劑活性和選擇性的影響

催化劑積炭會(huì)影響重整過程中發(fā)生的反應(yīng)類型，在重整反應(yīng)中，生成需要成分的異構(gòu)化、環(huán)化等反應(yīng)是理想反應(yīng)，而氫解反應(yīng)應(yīng)是盡量避免的反應(yīng)。異構(gòu)化和環(huán)化等反應(yīng)會(huì)因?yàn)榇呋瘎┓e炭而失活，氫解反應(yīng)則能被促進(jìn)。催化劑積炭的一個(gè)重要特征就是交換氫能力的改變，產(chǎn)生氫的溢出和逆向溢出都會(huì)影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。電子效應(yīng)可以很好的解釋積炭行為對(duì)催化劑的影響，通過電子與Pt金屬的結(jié)合，加強(qiáng)了不必要反應(yīng)的進(jìn)行，而影響了金屬元素發(fā)揮作用，從而降低了催化劑的活性和選擇性。

結(jié)論：連續(xù)重整技術(shù)在石油化工等領(lǐng)域有重要作用，其中催化劑是促進(jìn)重整操作有效進(jìn)行的關(guān)鍵。影響重整催化劑活性和選擇性的主要因素在于催化劑的積炭行為，積炭量的增多，會(huì)加強(qiáng)重整反應(yīng)中次要反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而降低金屬元素對(duì)催化劑的有利作用。目前相關(guān)學(xué)者考慮到催化劑積炭行為，已經(jīng)從多方面對(duì)降低積炭量展開了討論，從而促進(jìn)煉化企業(yè)的不斷發(fā)展。

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作者簡(jiǎn)介：

姓名：孟成（1989.06--）；性別：男，籍貫：湖北鄖縣人，學(xué)歷：本科，畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）；現(xiàn)有職稱：助理工程師；