CO2加氫制備甲醇、二甲醚的研究

摘 要：CO2催化加氫合成甲醇、二甲醚是解決CO2減排的有效途徑之一，具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等意義.本文從新的視角綜述了CO2催化加氫合成甲醇、二甲醚催化劑的研究進(jìn)展和研究特點(diǎn)，并從催化劑的制備方法、沉淀劑的選擇、焙燒時間、催化劑載體、助劑等方面進(jìn)行了系統(tǒng)綜述.

關(guān)鍵詞：CO2；甲醇；二甲醚；催化劑；

前言：

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展使CO2排放量急驟增加，由此引發(fā)的環(huán)境問題也日益得到人們的重視，因此研究CO2的利用具有重要意義。利用CO2加氫合成二甲醚是一項(xiàng)很有意義的工作。二甲醚是重要的有機(jī)中間體[1]，在有機(jī)合成、制藥、輕工等行業(yè)有著廣泛用途。同時二甲醚也可以作為代替汽油的清潔燃料[2]。所以說CO2催化加氫轉(zhuǎn)化為二甲醚的研究具有重大的工業(yè)價值并兼有化工、能源、環(huán)保等多重意義。

二氧化碳是主要的溫室氣體之一，對溫室效應(yīng)有著重要的影響。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，化石燃料的消費(fèi)猛增，空氣中的二氧化碳含量日益增加，嚴(yán)重破壞了人類的生存環(huán)境，二氧化碳的綜合利用已成為迫切需要進(jìn)行的研究。二甲醚是重要的有機(jī)化工品，既是許多化工產(chǎn)品的重要原料，也是化石燃料的理想替代品。不論從經(jīng)濟(jì)還是從環(huán)境的角度出發(fā)，通過二氧化碳加氫合成二甲醚都是對二氧化碳回收利用的有效途徑。目前制備二甲醚主要采用甲醇催化脫水法或混合氣直接合成法。

一：合成催化劑的研究

對CO2直接加氫合成二甲醚催化劑的研究，目前國內(nèi)主要集中于南京工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、四川大學(xué)、江蘇石油化工學(xué)院和長嶺煉化有限責(zé)任公司催化劑廠等。其研究主要內(nèi)容在于催化劑中各組分含量的配比、催化劑的改性、助劑的添加、脫水催化劑的選擇及不同催化劑制備方法對催化劑活性的影響。

二、原理分析

二氧化碳加氫合成二甲醚經(jīng)過近十多年的發(fā)展，雖在催化劑材料選擇和合成條件方面取得一定的成果，但未達(dá)到工業(yè)化程度，需進(jìn)行進(jìn)一步研究。按溴丙烷和三正丙胺摩爾比1∶1，采用冷凝回流法制備溴化四正丙基胺（TPAB），考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及溶劑對產(chǎn)率和干燥溫度對TPAB變質(zhì)的影響。結(jié)果表明：以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在80℃下回流冷凝10h，經(jīng)過濾，所得固體80℃干燥24h，TPAB產(chǎn)率達(dá)27.5%，且未發(fā)生變質(zhì)。以TPAB為模板劑，水玻璃和硫酸鋁為原料制備硅鋁比為25的HZSM-5，考察了酸化、晶化、pH值、保溫時間以及保持溫度對HZSM-5性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：合成HZSM-5的適宜pH值為8，保持溫度為140℃，保持時間為72h，所得分子篩粒徑均小于16μm，比表面積達(dá)93m2/g。酸化和晶化是制備HZSM-5的必要過程。 采用水熱法合成Cu-CuO-ZnO-Al2O3-Fe2O3催化劑（簡稱CZAF），包括混合溶液的制備和老化、粉體的焙燒和還原，考察了硝酸鹽溶液濃度、老化時間、老化溫度、Fe含量對CZAF的影響，對制備的催化劑進(jìn)行SEM、BET、FT-IR和XRD檢測；以CZAF為甲醇合成催化劑和HZSM-5分子篩為甲醇脫水催化劑，按質(zhì)量比2∶1采用機(jī)械混合法制備雙功能催化劑；將原料氣CO2和H2通入高壓釜，4Mpa，260℃下，通過雙功能催化劑的作用合成二甲醚，合成氣通過氣相色譜檢測，考察Fe含量和反應(yīng)時間對催化性能的影響。結(jié)果表明：硝酸鹽濃度為10%，老化溫度為150℃，老化時間10h制備CZAF催化劑粒徑最小，約200nm，比表面積達(dá)200.62m2/g，F(xiàn)e含量對催化劑顆粒性質(zhì)的影響不明顯。在合成二甲醚的實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e含量為5%，反應(yīng)時間為5h結(jié)果最佳，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)21.5%和DME的選擇性達(dá)33.3%。

甲醇合成的碳源問題一直是學(xué)者們的熱門話題，主要存在兩種觀點(diǎn)：①CO為碳源，CO2首先加氫生成CO，由CO加氫生成甲醇，再脫水得到DME。Boomer和Morris[3]首次提出CO是甲醇合成的直接碳源后，人們普遍認(rèn)為CO是甲醇中碳的唯一來源，Klier等研究Cu基催化劑，認(rèn)為氧化態(tài)銅（Cu+）為活性中心，CO2的存在僅僅是穩(wěn)定晶格（Cu+）的作用，以保證銅離子不被過度還原成金屬銅（Cu0）。②CO2作為碳源，CO并不是反應(yīng)的中間體，CO的來源是甲酸鹽的分解及逆水氣變換反應(yīng)。前蘇聯(lián)學(xué)者利用放射性同位素對甲醇合成反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，CO2不須經(jīng)中間CO的形成而直接參加甲醇的合成。對于CO的作用，Chinchen等利用示蹤劑14CO和14CO2加入到反應(yīng)物CO2/CO/H2中表明，CO具有再生活化Cu表面活性位的作用。ZnO的作用是吸附H2及將解離的H輸送到Cu上形成Cu-H，使CO2的活化順利進(jìn)行。

（1）甲醇脫水反應(yīng)

甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)機(jī)理主要爭論在于甲醇脫水的活性中心位：①強(qiáng)酸中心，劉志堅(jiān)等采用壓力微反裝置對甲醇脫水生成二甲醚的沸石催化劑進(jìn)行活性評價，發(fā)現(xiàn)沸石表面的強(qiáng)酸中心為合成二甲醚的活性中心。并提出Na+存在易造成活性中心中毒而失活。②弱酸中心，Xu在考察包括γ-Al2O3，無定形硅鋁化合物和HZSM-5等固體酸的甲醇脫水制二甲醚催化效應(yīng)時證明弱酸位是活性中心。③雙活性中心，Knozinger等證明，L酸在脫水過程中起主要作用，堿也是必要的活性中心，是酸堿對協(xié)同作用的結(jié)果。

（2）催化劑研究

CO2催化加氫一步法合成DME催化劑一般由兩類催化劑物理混合而成，其中一類為甲醇合成催化劑，另一類為甲醇脫水催化劑。

（3）甲醇合成催化劑

研究較多的甲醇合成催化劑有雷尼銅催化劑、貴金屬催化劑和負(fù)載銅催化劑等。Zr、Cr、Zn等是有效的助劑。Pd、Pt、Au等貴金屬是CO2加氫合成甲醇催化劑的活性組分，Nb2O5、ZrO2、MgO、SiO2、TiO2、Al2O3可作為載體。

結(jié)束語：

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，我國已成為CO2排放大國，解決CO2的轉(zhuǎn)化利用已成為當(dāng)務(wù)之急。加氫轉(zhuǎn)化為甲醇是CO2利用的有效途徑。然而熱力學(xué)因素限制了平衡轉(zhuǎn)化率，解決此問題的途徑之一是開發(fā)具有低溫活性（<200e）的新型催化劑。隨著研究的深入，期待在催化劑的研究上會取得新的突破。耦合新反應(yīng)將甲醇轉(zhuǎn)化為其他有機(jī)產(chǎn)品可使化學(xué)平衡右移，提高CO2的轉(zhuǎn)化率，CO2加氫一步法制取DME即是實(shí)現(xiàn)此設(shè)想的一種有益嘗試。

參考文獻(xiàn)：

【1】張建祥， 趙彥巧， 陳吉祥，等. CO2加氫合成甲醇及二甲醚研究進(jìn)展[J]. 天然氣化工（C1化學(xué)與化工）， 2004， 29（6）：43-46.

【2】安欣， 王金福. 二氧化碳加氫合成甲醇及二甲醚過程研究[C]// 全國化學(xué)工程與生物化工年會. 2006.

【3】黎潮. 二氧化碳加氫制備二甲醚的研究[D]. 東北大學(xué).

作者簡介：

何樂秋；1995年10月9日；女；滿族；遼寧省北鎮(zhèn)市人；職稱：學(xué)生；單位：鄭州大學(xué)；研究方向：化學(xué)工程與工藝.