改性淀粉的印花性能分析

李 林，黃小華，陶旭晨，張廣知

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

糊料作為印花色漿的重要組成部分，在印花工藝中主要起增稠與傳遞染料作用，其特性必須包含良好的流變性、抱水性及化學(xué)相容性，且影響著印花后織物的色光、紋理精細(xì)度與耐摩擦牢度．海藻酸鈉作為印花產(chǎn)業(yè)中最為廣泛的糊料，具有良好的流變性、抱水性及化學(xué)相容性，且印花后織物各項(xiàng)參數(shù)較好，但由于海藻酸鈉在其他領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，其價(jià)格也逐年上漲，增加了印花產(chǎn)業(yè)成本，所以尋求適合印花染料的糊料成為目前業(yè)界的迫切需求．因此，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者希望研究出新型糊料，主要通過淀粉改性、不同類型糊料復(fù)合等來(lái)得到海藻酸鈉替代品，甚至有望在新型糊料的性能上超過海藻酸鈉，以降低印花企業(yè)的生產(chǎn)成本[1]．

作為印花色漿的重要組成部分，糊料的各項(xiàng)性能對(duì)印花后織物的性能有著重要的影響.作為增稠劑影響著色漿的流變性，在印花過程中，色漿在高剪切作用下透過網(wǎng)轉(zhuǎn)移到織物上，當(dāng)剪切消失后，色漿會(huì)繼續(xù)滲透到織物內(nèi)部，糊料具有良好的流變性能，在高剪切下粘度迅速地降低可使色漿的透網(wǎng)性增加，在低剪切下色漿的粘度迅速恢復(fù)至原有粘度，保證了紋理的精細(xì)度[2]；由于不同類型糊料的組成或合成工藝的不同，糊料的粘度與流變性也有不相同.對(duì)于不同流變性的糊料印花后織物的印花質(zhì)量，主要表現(xiàn)在織物的色光、紋理精細(xì)度、手感及硬挺度等.其次，糊料在色漿中與印花所需的其他化學(xué)試劑的相容性也是一項(xiàng)主要考量指標(biāo)，糊料含有較多的親水性基團(tuán)，易與色漿中的其他化學(xué)試劑結(jié)合，降低色漿的粘度、流變性及織物的印花質(zhì)量．所以研究糊料的各項(xiàng)性能，有利于為印花糊料的選擇提供依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

玉米淀粉(食用級(jí)，山東恒仁工貿(mào)有限公司);活性紅R-2BP、活性金黃R-4RFN、活性藍(lán)3GF(浙江閏土股份有限公司);防染鹽S(分析純，廣州市裕豐化工有限公司);尿素(分析純，紹興縣宏欣農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料有限公司);無(wú)水純堿(分析純，宿州化學(xué)試劑有限公司);海藻酸鈉(工業(yè)級(jí)，青島明月海藻集團(tuán)有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

印花機(jī)(MU526A北京紡織機(jī)械器材研究所);自動(dòng)織物硬挺度試驗(yàn)儀(YG022D溫州大榮紡織儀器有限公司);測(cè)色配色儀(x-rite 8400美國(guó)愛色麗公司);紫外分光光度計(jì)(UV3300上海恒勤儀器設(shè)備有限公司);短環(huán)式高溫蒸化機(jī)(RBE佛山市亞諾精密機(jī)械制造有限公司).

1.3 糊料及原糊制備

丙烯酸接枝淀粉制備：用1 mol/L的鹽酸在50 ℃時(shí)酸解1 h得到酸解淀粉，加入的丙烯酸與酸解淀粉葡萄糖單元?；柋壤秊?∶1，丙烯酸溶液pH值為6，使用引發(fā)劑(NH4)2S2O8與NaHSO3的摩爾比例為2∶1，在50 ℃條件下反應(yīng)3 h，提純得到丙烯酸接枝淀粉，備用，合成方式如圖1所示．

羧甲基淀粉鈉制備：1 mol/L的鹽酸在50 ℃時(shí)酸解1 h得到酸解淀粉，在含有異丙醇溶劑酸解淀粉溶液中加入NaOH溶液堿化，堿化溫度為35 ℃， NaOH與酸解淀粉葡萄糖單元剩基摩爾比例為3∶1，之后加入一氯乙酸進(jìn)行醚化反應(yīng)，在60 ℃時(shí)反應(yīng)2 h，一氯乙酸與酸解淀粉葡萄糖單元?；柋壤秊?.5∶1， 提純得到羧甲基淀粉鈉，備用[3]，合成方式如圖2所示．

圖1 丙烯酸接枝淀粉的合成

圖2 羧甲基淀粉鈉的合成

1.4 性能測(cè)試

(1)成糊率測(cè)試.配制不同質(zhì)量濃度的原糊，在100 mL燒杯中稱取原糊20 g(精確至0.1 g)，加入10 mL蒸餾水，攪拌均勻然后將濾紙插入糊內(nèi)1 cm處(剛好使糊面與刻線一致)，當(dāng)觀察到液體不在濾紙上爬升時(shí)，即稱該糊料的質(zhì)量濃度為糊料的成糊率[4]．

(2)抱水性測(cè)試.稱取25 g原糊放入燒杯中，加入25 mL蒸餾水，攪拌均勻后，將10 cm×2 cm的新華1號(hào)定性濾紙插入糊中，30 min后讀取水在濾紙上的爬升高度．

(3)PVID值測(cè)試.采用NDJ-1粘度測(cè)試儀轉(zhuǎn)速為60 r/min與6 r/min對(duì)原糊印花粘度指數(shù)(PVID)進(jìn)行測(cè)試．

式中，η60和η6分別是轉(zhuǎn)速為60 r/min和6 r/min時(shí)的原糊粘度．

(4)原糊與化學(xué)試劑的相容性測(cè)試.將原淀粉、海藻酸鈉、丙烯酸接枝淀粉、羧甲基淀粉鈉按各自成糊率分別配制成原糊，各原糊中加入不同質(zhì)量濃度的化學(xué)試劑，隨化學(xué)試劑質(zhì)量濃度的增加，測(cè)試各原糊粘度的變化，同時(shí)參比糊料中加入等體積的水．活性染料直接印花中化學(xué)試劑有：活性染料、尿素、防染鹽S、無(wú)水純堿．

(5)固色率測(cè)試.將原淀粉、海藻酸鈉、丙烯酸接枝淀粉、羧甲基淀粉鈉作為糊料進(jìn)行印花實(shí)驗(yàn)，每種糊料印制3種顏色的織物．利用分光光度計(jì)分別測(cè)試印花織物汽蒸前后的洗滌液的吸光度值，然后按下式計(jì)算固色率F(%)：

式中，D1為汽蒸前試樣總洗滌液的吸光度；D2為汽蒸后試樣總洗滌液的吸光度；W1為汽蒸前試樣的重量；W2為汽蒸后試樣的重量；m為汽蒸前試樣總洗滌液的稀釋倍數(shù)；n為汽蒸后試樣總洗滌液的稀釋倍數(shù)．

1.5 活性染料印花工藝

全棉織物印花工藝流程：調(diào)漿→印花→烘干(60 ℃)→汽蒸(103 ℃，10 min)→冷水洗→熱水洗→皂煮(Na2CO31 g/L，肥皂2 g/L，沸煮5 min)→熱水洗→冷水洗→晾干[4]．

色漿處方：活性染料1.5 g；尿素2.5 g；堿劑1.5 g；防染鹽S 0.5 g；原糊30 g，加水合50 g．

1.6 K/S值測(cè)試

使用x-rite 8400測(cè)色配色儀在D65光源和10°的視場(chǎng)下對(duì)印花后織物進(jìn)行K/S值測(cè)定，以表征印花后織物的表觀色深淺．

1.7 織物的硬挺測(cè)試

在YG022D硬挺度測(cè)試儀上進(jìn)行織物的硬挺度測(cè)試，參照GB/T 18318-2001《紡織品織物彎曲長(zhǎng)度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原糊性能測(cè)試

將丙烯酸接枝淀粉、羧甲基淀粉鈉、原淀粉與海藻酸鈉進(jìn)行原糊性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示．原糊的成糊率可用含固率來(lái)表示，含固率越高的原糊成糊率越低，反之亦然．丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉的成糊率最高，海藻酸鈉次之，原淀粉的成糊率最低．原糊的抱水性與印花后織物上圖案的精細(xì)度密切相關(guān)，糊料抱水性越高，織物上印花圖案越精細(xì)，在汽蒸時(shí)不易滲化.羧甲基淀粉鈉的抱水性最好，海藻酸鈉與丙烯酸接枝淀粉次之，原淀粉的抱水性較差；原糊的PVID值影響著織物的印花方式，海藻酸鈉的PVID值較高，丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉的PVID值與海藻酸鈉均能夠滿足圓網(wǎng)印花要求，均適用于活性染料圓網(wǎng)印花，原淀粉的PVID值較低，適合于平網(wǎng)印花；淀粉葡萄糖單元中接入了親水性較強(qiáng)的羧酸基團(tuán)，使改性后的淀粉的抱水性、成糊率、PVID與原淀粉相比有較大的改善，性能接近于海藻酸鈉原糊性能[3]．

表1 各類型原糊性能

注：粘度測(cè)試速率60 r/min

2.2 糊料的化學(xué)相容性

糊料的化學(xué)相容性是印花糊性能的一個(gè)重要指標(biāo)，其化學(xué)相容性影響了織物印花后的花紋輪廓精細(xì)度．按各糊料的含固率進(jìn)行配制，配制完成后分別加入活性染料、尿素、防染鹽S、純堿，得到各類原糊粘度與質(zhì)量濃度變化關(guān)系如圖3所示.由圖3可知，加入純堿后，海藻酸鈉粘度變化斜率較小，主要因?yàn)榧儔A與海藻酸鈉爭(zhēng)奪自由水，從而形成水合離子，增加了原糊中的游離水質(zhì)量濃度，使原糊粘度略有降低，淀粉及其改性產(chǎn)物粘度均呈現(xiàn)升高趨勢(shì)．原糊粘度分別與尿素含量關(guān)系、防染鹽含量關(guān)系、染料含量關(guān)系如圖4、圖5、圖6所示.由圖4～圖6可知，當(dāng)加入活性紅染料、尿素、防染鹽S后，各原糊的粘度均有所下降，海藻酸鈉的粘度變化斜率較小，羧甲基淀粉鈉、丙烯酸接枝淀粉粘度變化斜率次之，原淀粉粘度變化斜率較大．在原糊中加入染料與助劑后，各組分間的作用較為復(fù)雜．因原糊與染料、助劑之間有相互作用，使原糊的流變性發(fā)生變化，導(dǎo)致糊料的印花性能變差．海藻酸鈉因具有雙電層結(jié)構(gòu)，在溶液中海藻酸鈉中羧酸基團(tuán)形成動(dòng)電層，可使水分子被吸附于分子表面形成水化層，所以海藻酸鈉穩(wěn)定性較好[2]．當(dāng)原糊中加入防染鹽S、活性紅染料、尿素等電解質(zhì)后，海藻酸鈉結(jié)構(gòu)中負(fù)離子動(dòng)電層遭到破壞，致使其粘度降低．

丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉粘度主要是由淀粉主鏈上大量伸展開的-COOH與水形成的氫鍵以及與其他分子鏈之間產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而形成．當(dāng)加入各類電解質(zhì)后，易造成分子鏈的卷曲，導(dǎo)致原糊粘度下降較大，所以在實(shí)際印花應(yīng)用過程中應(yīng)控制電解質(zhì)的用量．但羧甲基淀粉鈉的粘度下降趨勢(shì)相對(duì)于丙烯酸接枝淀粉較緩和，原因可能是由于丙烯酸在接枝反應(yīng)中自聚，導(dǎo)致接入玉米淀粉的丙烯酸鏈較長(zhǎng)，其接支鏈長(zhǎng)度比一氯乙酸接入淀粉的鏈長(zhǎng)，所以羧甲基淀粉鈉粘度下降趨勢(shì)較小[3]．

圖3 原糊粘度與NaOH含量關(guān)系圖4 原糊粘度與尿素含量關(guān)系

圖5 原糊粘度與防染鹽含量關(guān)系圖6 原糊粘度與染料含量關(guān)系

2.3 印花織物的固色率

印花織物的固色率表示活性染料與棉織物的結(jié)合程度，固色率較高，印花織物在水洗時(shí)，印花織物上的染料不易被水解吸，具有較好耐洗牢度，在使用中不易出現(xiàn)沾色與褪色現(xiàn)象．使用不同類型糊料印花后織物的固色率結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，使用丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉作為印花糊料印制的織物的固色率與海藻酸鈉印制的織物固色率接近，原淀粉印花織物的固色率較低，使用改性淀粉印花后織物與使用原淀粉印花后織物的固色率相比有較大的改善．影響印花織物固色率主要原因是糊料中的基團(tuán)與染料活性基團(tuán)的反應(yīng)程度，固色率較低，說明基團(tuán)的反應(yīng)程度較高，反之亦然；由于原淀粉中存在較多易于活性染料中的活必基團(tuán)的伯羥基，導(dǎo)致印花后織物的固色率較低；丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉分子結(jié)構(gòu)引入了羧酸基團(tuán)，印花后織物具有較高的固色率[5]．

2.4 印花織物的硬挺度

硬挺度是評(píng)估印花后織物物理參量的一項(xiàng)重要依據(jù)，可表征印花后織物的挺括性、柔軟性、懸垂性等性能[6]，織物的硬挺度越高，織物的柔軟性越差，反之柔軟性越好．具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.由圖8可知，原淀粉印花后織物的硬挺度最高，織物的柔軟性最差，海藻酸鈉印花后織物的硬挺度較低，丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉的印花織物的硬挺度與海藻酸鈉印花織物相近，且羧甲基淀粉鈉印制的紅色、金黃色織物硬挺度優(yōu)于海藻酸鈉印花織物．

圖7 不同類型糊料對(duì)織物固色率的影響圖8 不同類型糊料對(duì)織物硬挺度的影響

將糊料加入其他助劑制成色漿后，染料中的活性基團(tuán)與部分淀粉的伯羥基發(fā)生反應(yīng)，其余染料隨著糊料粘附在印花織物上，色漿中染料量的減少雖不會(huì)明顯降低織物上的固色率，但染料與糊料結(jié)合后粘結(jié)在織物上會(huì)使織物變硬．海藻酸鈉作為印花糊料因不與活性染料發(fā)生反應(yīng)，即使與活性染料形成絡(luò)合物，但此種絡(luò)合物穩(wěn)定性較差，織物印花后易被洗除．丙烯酸接枝淀粉與羧甲基淀粉鈉分子結(jié)構(gòu)中仍有少量的伯羥基存在，伯羥基與活性染料反應(yīng)，可能在纖維素和糊料之間形成交聯(lián)，經(jīng)水洗后，仍有少量殘余糊料仍固著在纖維上，使織物手感稍硬[7]，但改性淀粉與海藻酸鈉印花后織物在經(jīng)水洗后織物硬挺度的相差較小，織物的柔軟度較好．

2.5 印花織物的K/S值

研究不同類型糊料對(duì)印花后織物的表觀色深度K/S值變化的影響如圖9所示.由圖9可知，由海藻酸鈉印制的3種顏色織物的K/S值較高，原淀粉所印制織物的K/S值最低，丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉所印制織物的K/S值與海藻酸鈉印花織物的K/S值接近，表明改性淀粉印花織物的表觀色深度與海藻酸鈉印制織物相似．原淀粉中含有大量的伯羥基，在印花中與活性染料分子結(jié)合，阻礙了染料與纖維的結(jié)合，使染料滯留在織物表面，在織物印花后的洗滌過程中，大部分糊料被洗除，導(dǎo)致織物的表觀色深度較低．在原淀粉改性過程中其分子結(jié)構(gòu)中的伯羥基被丙烯酸基團(tuán)或羧甲基基團(tuán)所取代，丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉中含有的伯羥基數(shù)量較少，它們印花后織物的K/S值與海藻酸鈉印花織物相近[3]．

圖9 不同類型糊料對(duì)織物K/S值的影響

3 結(jié)論

使用不同類型的印花糊料對(duì)棉織物進(jìn)行活性染料印花，丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉的含固率均為8%，海藻酸鈉的含固率為10%，原淀粉的含固率為12%，丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉的PVID值與海藻酸鈉相近，且丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉的抱水性更好．海藻酸鈉對(duì)化學(xué)藥品的相容性較好，粘度變化較小，羧甲基淀粉鈉，丙烯酸接枝淀粉粘度變化區(qū)間較大．在使用丙烯酸接枝淀粉作為活性染料印花時(shí)，應(yīng)控制化學(xué)試劑的加入量，防止色漿的粘度下降較大．丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉印花后織物表觀色深度K/S值均接近于海藻酸鈉印花織物，原淀粉印花織物的K/S值較低．綜上所述，丙烯酸接枝淀粉和羧甲基淀粉鈉印花織物的各項(xiàng)性能均較接近于海藻酸鈉印花織物，滿足活性染料印花糊料的要求．

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