金剛石的人工合成與應(yīng)用

曾勛

摘 要 作為一種有著多種珍貴特性的物質(zhì)，金剛石在自然界中的產(chǎn)量非常稀缺，因而它的價(jià)格也十分昂貴。為了更好更廣泛地得到和應(yīng)用金剛石，其人工合成技術(shù)一直為人們所關(guān)注，也是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。本文主要從分析金剛石的化學(xué)結(jié)構(gòu)、特性及形成歷史等角度出發(fā)，詳細(xì)介紹一下這種稀缺品，從而展開講述金剛石的人工合成歷史和幾種合成技術(shù)。

關(guān)鍵詞 金剛石 人工合成 氣相沉積 晶體生長

中圖分類號(hào)：TQ050 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1金剛石化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性

在晶體學(xué)中，金剛石的晶體結(jié)構(gòu)十分常見，是一類晶體的典型和代表。金剛石晶體中，每個(gè)碳原子的4個(gè)價(jià)電子以sp3雜化的方式，形成4個(gè)完全等同的原子軌道，與最相鄰的4個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵。這4個(gè)共價(jià)鍵之間的角度都相等，約為109.5度，這樣形成由5個(gè)碳原子構(gòu)成的正四面體結(jié)構(gòu)單元，其中4個(gè)碳原子位于正四面體的頂點(diǎn)，1個(gè)碳原子位于正四面體的中心，金剛石結(jié)構(gòu)的空間堆積率約為0.34。雖然金剛石和石墨都是由碳原子堆積而成的同素異形體，但是其物理特性卻大不相同，這正是這種結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致的。金剛石中的C-C鍵長很小，所以金剛石結(jié)構(gòu)的原子密度。以下分別是金剛石晶體結(jié)構(gòu)的晶胞和結(jié)構(gòu)示意圖。

一塊金剛石可以看作是碳原子之間彼此以共價(jià)鍵相連而形成的巨型分子，在這種分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，碳原子以四面體的成鍵方式無限向周邊延伸構(gòu)成三維骨架。其中碳原子的價(jià)電子都參與共價(jià)鍵的形成，沒有自由電子。這決定了它的高熔點(diǎn)、高硬度且不導(dǎo)電的特性。

金剛石因?yàn)榫哂袠O高的反射率，全反射的范圍寬，光容易發(fā)生全反射，反射光量大，從而產(chǎn)生很高的亮度。它的晶面平整對于白光的反射作用特別強(qiáng)烈，因而看起來有光澤。當(dāng)人或光源移動(dòng)時(shí)，它還具有閃爍光。它的這些光學(xué)特性再加上它本身產(chǎn)量的稀缺性使得它成為一種觀賞性的奢侈品。

金剛石的另一個(gè)為人所知的特點(diǎn)是它有著最大的硬度。這意味著金剛石能夠劃傷其他一切礦物，卻沒有一種礦物能夠劃傷它。它的這種特性可以應(yīng)用在機(jī)械加工領(lǐng)域。這也是金剛石應(yīng)用最廣的地方。另外，它還有高的穩(wěn)定性，它在高溫下不與強(qiáng)腐蝕性的酸如氫氟酸、硝酸等反應(yīng)，在煮沸的重鉻酸鉀與硫酸的混合液中表面才稍微氧化。但在氧氣、一氧化碳?xì)夥盏母邷貤l件下可以燃燒。特殊的金剛石還具有良好的半導(dǎo)體性和其它一些優(yōu)良特性。

值得指出的是，自然界中完全純凈的不含任何雜質(zhì)和缺陷的金剛石是不存在的。雖然理論上我們可以給出金剛石的晶體構(gòu)型和組成，但實(shí)際上是晶體它都會(huì)有各種各樣的缺陷和摻雜。這種缺陷和摻雜導(dǎo)致它的性能上存在較大的差異。一般的金剛石晶體中都含有少量的N、B等微量元素，其中依據(jù)微量元素的含量高低分為兩類，一類是N含量較高，比較常見。另一類則具有良好的導(dǎo)熱性、解理性和半導(dǎo)體性等，N含量較低，比較少有。

2金剛石的歷史背景

世界金剛石礦產(chǎn)資源不豐富，但它具有光澤和觀賞性，因而很早的時(shí)候，寶石級(jí)的金剛石又有鉆石之稱，一直是國家和個(gè)人財(cái)富、地位、權(quán)勢的象征。

優(yōu)質(zhì)的金剛石經(jīng)過開采加工才得到鉆石。而原生金剛石是在地下深處高溫高壓中形成的，它們主要儲(chǔ)存在金伯利巖或鉀鎂煌斑巖中，其形成年代久遠(yuǎn)。深藏于地下幾億年的鉆石晶體隨熔巖流的巖漿帶入地表，或遷徙沉積于河流沙土之中，分別形成原生管狀礦和沖積礦。此外，在外太空的隕石撞擊的地方也有金剛石生成。

隨著現(xiàn)代化學(xué)理念的逐步建立，人們開始了解到它的本質(zhì)。當(dāng)將鉆石放在密閉容器中高溫加熱時(shí)，鉆石會(huì)消失。法國著名化學(xué)家拉瓦錫通過各種金剛石的燃燒實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，金剛石是一種可燃物質(zhì)。18世紀(jì)中期，人們通過對金剛石的燃燒產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)分分析，得出了一個(gè)不可思議的結(jié)論，金剛石和煤一樣幾乎全部由碳元素構(gòu)成。它們化學(xué)組成完全一樣，然而性質(zhì)和產(chǎn)量卻迥然不同。這極大地激起了人們的好奇心，是什么導(dǎo)致了兩者如此巨大的差異呢！這些隨著結(jié)構(gòu)化學(xué)理論的建立和對金剛石的XRD衍射實(shí)驗(yàn)逐漸為人們所理解。

雖然我們可與對金剛石化學(xué)結(jié)構(gòu)給出一個(gè)合理的解釋，但關(guān)于金剛石的生成與轉(zhuǎn)化性質(zhì)卻不是十分明了，甚至對天然金剛石的形成過程還沒完全弄清楚。人們普遍的認(rèn)識(shí)是，原生金剛石是在地下深130—180Km處，在900—1300℃高溫和45—60？08Pa高壓下結(jié)晶而成的，它們形成于幾億甚至是幾十億年前。這種說法得到了大多數(shù)人的贊同但也有很多難以解釋的問題。金剛石在高溫巖漿里向地表運(yùn)動(dòng)過程中卻沒有在壓力釋放的高溫下消失或石墨化。我們推斷天然金剛石是在地表以下大概30km左右的位置形成的，但對具體形成的地點(diǎn)、包裹體和同位素分析結(jié)果等卻說不明白。這也是人工合成金剛石始終沒能挑戰(zhàn)天然寶石金剛石產(chǎn)業(yè)的根本原因。

3金剛石的人工合成技術(shù)

人們在比較全面了解天然金剛石的基礎(chǔ)上，自然而然就開始琢磨它的人工合成技術(shù)。根據(jù)天然金剛石的形成條件，我們知道需要較高的溫度和較大的壓力，于是按照這種想法人們實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室金剛石的合成，并且發(fā)展了其它的合成技術(shù)。比較常見的有高溫高壓法、化學(xué)氣相沉積法、爆炸法等。用爆炸法合成金剛石，是用猛烈的炸藥爆炸來產(chǎn)生足夠的髙溫和超高壓，從而促使石墨轉(zhuǎn)變成金剛石。這種方法合成的金剛石顆粒粒徑小且不可控，用的不多。

3.1高溫高壓法

這是大規(guī)模工業(yè)化合成生產(chǎn)金剛石最有效的方法。一般創(chuàng)造1000多攝氏度的溫度不是什么問題，但要達(dá)到可以合成金剛石的壓力卻不是一件容易的事情，這對技術(shù)和設(shè)備是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。同時(shí)滿足這樣的壓力和溫度的儀器設(shè)備是這個(gè)合成方法的關(guān)鍵所在，這也使得即使人工合成的劣質(zhì)金剛石有可能比天然的價(jià)格還要貴。目前要得到穩(wěn)定的加壓條件，是采用密封鋼管向內(nèi)部的有機(jī)揮發(fā)物加壓的方式?，F(xiàn)在普遍使用的金剛石合成超高壓裝置有兩面頂、四面頂、六面頂和分割球等高壓裝置。

超高壓裝置的實(shí)現(xiàn)使得人工合成金剛石成為了可能。一般的高溫高壓合成方法只能得到小粒徑的金剛石，幾天時(shí)間內(nèi)使晶種長成粒度為幾個(gè)毫米，這根本滿足不了人們的需求。當(dāng)前，要合成優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶是利用溫度梯度下的晶體生長的方法，不同溫度下碳源和籽晶在溶劑中的濃度不同，在濃度梯度的驅(qū)使下碳素由高溫端向低溫端擴(kuò)散，并在籽晶上以金剛石的形式析出長大。優(yōu)質(zhì)晶體的生成與晶體的生長速度密切相關(guān)，而晶體的生長速度由碳素的濃度和溫度梯度決定，所以溫度梯度的控制至關(guān)重要。此外該過程中的溶劑和金屬催化劑對該合成工藝有較大的影響，有時(shí)候金剛石里的雜質(zhì)就是催化劑導(dǎo)致的。人們采用多種不同高溫高壓技術(shù)來合成金剛石，但從根本原理說來說，高溫高壓和亞穩(wěn)態(tài)生長兩類，這可以從金剛石和石墨的溫度壓力相圖看出來，化學(xué)氣相沉積的原理便是亞穩(wěn)態(tài)生長。圖1為金剛石和石墨的相圖。

3.2化學(xué)氣相沉積法

相比較于高溫高壓法，化學(xué)氣相沉積法合成金剛石則是在低壓環(huán)境中。我們知道，高溫高壓法合成金剛石是模擬其天然生成條件的，它需要采用超高壓技術(shù)和設(shè)備，這一點(diǎn)并不容易實(shí)現(xiàn)，特別是在低成本的條件下實(shí)現(xiàn)。而化學(xué)氣相沉積法則不需要這么苛刻的條件，它是在低壓1～106KPa、高溫500～800℃的條件下由含碳?xì)怏w在以大單晶的晶片晶種上沉積成金剛石。其中的晶種基底可以是硅、玻璃和各種金屬等非金剛石材料，而且表面上生長的多晶金剛石薄膜品質(zhì)優(yōu)良。它本質(zhì)上是：含碳揮發(fā)性化合物和其他氣相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成非揮發(fā)性的固相產(chǎn)物，使之以原子態(tài)沉積在置于適當(dāng)位置的襯底上，得到所要合成的物質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，人們通過對化學(xué)反應(yīng)過程條件的控制，已經(jīng)發(fā)展了熱絲法、微波等離子體法、射頻等離子體法、燃燒火焰法、直流毫弧等離子體法等多種類型的化學(xué)氣相沉積法。由于它不需要高壓裝置，造價(jià)相對較低，一直是人們研究的比較多的方向。然而這種方法合成金剛石時(shí)，生長速率較低，而且大多只能是薄片類的產(chǎn)物，質(zhì)量和尺寸上都不如人意。

4人造金剛石的應(yīng)用

金剛石由于它特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它具有很多極限的優(yōu)良性能，最大硬度、最大熱導(dǎo)率、較大的禁帶寬度等。這些優(yōu)良的性能可以給人們的生產(chǎn)生活帶來意想不到的變化。

4.1切削材料

金剛石不僅是這個(gè)世界上最硬的物質(zhì)，而且兼具高熱傳導(dǎo)率、高耐磨性、高化學(xué)穩(wěn)定性等機(jī)械性能。它的膨脹率較低，與被切削的材料之間的摩擦系數(shù)比較低，可謂是一種完美的切削材料和磨料。它可用于拉絲模、車刀、刻線刀、硬度計(jì)壓頭、地質(zhì)和石油鉆頭、砂輪刀、玻璃刀、金剛石筆等，這些在使用時(shí)不易磨損、變形。另外，由于它的硬度高、不變形，它可用于制作超精密儀器，如精密光學(xué)儀器的反射鏡、加速器電子槍等相當(dāng)精密鏡面零件，也可以用于精密螺紋的細(xì)加工。

4.2光學(xué)材料

金剛石對從X射線到微波的這段光譜有較高的透過率，是一種優(yōu)秀的光學(xué)材料。同時(shí)，它還耐高溫，與絕大部分的強(qiáng)酸強(qiáng)堿等極具腐蝕性的物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這擴(kuò)大了金剛石在極限條件下的使用范圍。而金剛石本身所兼具的優(yōu)良機(jī)械性能，增加了金剛石光學(xué)制片的抗震、抗壓、抗變形的能力，這在軍事領(lǐng)域有著特別的用途。目前，人造Ⅱa 型金剛石做成的窗口已經(jīng)用于快速傅立葉變換紅外光譜分析儀，而大單晶金剛石做成的鏡頭可以用在極其苛刻條件下，在高溫高壓下，它的理化性能不發(fā)生顯著的改變，這成為研究地質(zhì)學(xué)、行星科學(xué)的必要工具。

4.3半導(dǎo)體及電子器件

半導(dǎo)體材料是一種導(dǎo)電性可受控制，范圍可從絕緣體至導(dǎo)體之間的材料，它對當(dāng)今世界的科技與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有著重要的影響，也是生活中大多數(shù)電子產(chǎn)品的核心。在各種半導(dǎo)體材料中，硅是在商業(yè)應(yīng)用上最具有影響力的一種。而C和Si屬于同主族元素，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，而單晶硅與金剛石有著相同的晶體結(jié)構(gòu)。但比之Si-Si鍵，由sp3 雜化形成的C-C鍵具有更短的鍵長和較大的鍵能，碳原子在晶格上被牢固地鎖定，不易受撞擊離位，它們又表現(xiàn)出了不同的性質(zhì)。金剛石晶體的電子、空穴遷移率，擊穿電壓和熱傳導(dǎo)率都比晶體硅要高很多。這就決定了Si晶體與金剛石晶體有著互相補(bǔ)充的應(yīng)用領(lǐng)域。在一般溫度的條件下，由Si所制造的半導(dǎo)體材料可以正常工作，但是一到高溫條件下，它就開始不能使用了。金剛石半導(dǎo)體材料則相反，它可以在強(qiáng)輻射高溫度的環(huán)境中工作，是一種優(yōu)良的高溫半導(dǎo)體材料。目前，由于還沒有找到合適的摻雜辦法來制備N型半導(dǎo)體材料，金剛石的半導(dǎo)體應(yīng)用還尚在研發(fā)的當(dāng)中。

5人工合成金剛石的發(fā)展前景

目前，部分人工合成的金剛石在某些性能上還優(yōu)于天然的，工業(yè)用途的金剛石薄膜大部分是人工合成的產(chǎn)物，金剛石的人工合成產(chǎn)業(yè)已經(jīng)初具規(guī)模，并且作為工程材料應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中的方方面面。然而隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們對金剛石的需求的增加，人造金剛石的合成技術(shù)還有待提高。采用高溫高壓法可以和成質(zhì)量相對較高、粒徑較大的金剛石顆粒，但人造高壓設(shè)備的壽命不長，而且成本過高，這使得它的產(chǎn)量有限。采用CVD法獲得的金剛石很難得到大粒徑的金剛石顆粒，多為片狀，質(zhì)量不能令人滿意。如今，人們對金剛石材料的研究正在向功能材料的應(yīng)用方面努力，這對人造金剛石產(chǎn)業(yè)提出了更高的要求，要合成寶石級(jí)別大尺寸的鉆石也是一大挑戰(zhàn)。

參考文獻(xiàn)

[1] 史美超，程雅軍，侯國棟，吳超，張波，孫軍軍.金剛石人工合成進(jìn)展[J].遼寧化工，2013（10）：1198-1199+1202.

[2] 陳乾旺，婁正松，王強(qiáng)，陳昶樂.人工合成金剛石研究進(jìn)展[J].物理，2005（03）：199-204.

[3] 陳奎，張莉，鄭喜貴，臧營.優(yōu)質(zhì)六面體金剛石大單晶的合成及應(yīng)用[J]. 硬質(zhì)合金，2012（05）：319-322.

[4] 李長榮，杜振民，徐駿，李靜波，蘇旭平，張維敬. 高溫高壓下人造金剛石過程的熱力學(xué)分析—相平衡信息及其應(yīng)用[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2015（10）：2658-2663.