二硫化碳解吸法測定居住區(qū)大氣中苯含量的不確定度評定

霍林子　孫銀生　梁亞麗

摘 要：本文依據(jù)不確定度的評定原理，嘗試對測量居住區(qū)大氣中苯測量結(jié)果進行評定。確定了測量過程中6項不確定度的分量來源及其評定的方法。結(jié)合測量實例對各分量進行了探討計算，確定了標準溶液的分取和儀器測量過程對不確定度貢獻較大，其次是采樣、苯標準試劑的純度及曲線擬和3個較小的分量，結(jié)合工作實際提出了降低不確定度的有效途徑。

關(guān)鍵詞：居住區(qū) 苯 不確定度 評定

中圖分類號：X83 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2018）01（c）-0117-03

不確定度是對測量結(jié)果可信程度的定量表征。測量結(jié)果的可用性很大程度上取決于不確定度的大小，測量結(jié)果必須附有不確定度說明才是完整并有意義的。色譜分析中，常用標準偏差和和置信區(qū)間來表示測量結(jié)果的質(zhì)量。在GB 11737-89《居住區(qū)大氣中苯、甲苯、二甲苯的測定》中給出了二硫化碳解吸法測定苯的標準偏差和準確度。即苯濃度為8.78μg/mL、21.9μg/mL樣品的標準偏差為7%和5%；苯含量為0.5ng、21.1ng、200ng的回收率為95%、94%和91%。但未給出不確定度。本文參考曹宏燕[1-2]分析測試中不確定度評定的基本方法和標準溶液配制、標定、稀釋的評定方法，嘗試對居住區(qū)中苯測量結(jié)果的不確定度的評定方法和分量來源進行了探討，對影響不確定度的各分量進行了分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：GC7890F氣相色譜儀；微量進樣器100μL、 10μL；色譜柱：長50m，內(nèi)徑0.32mm，石英柱，內(nèi)涂覆二甲基聚硅氧烷；大氣采樣儀：BSH-2型；苯：色譜純試劑，含量>99%；電子分析天平：METTLER AE200。

1.2 檢測原理

居住區(qū)空氣中的苯用活性炭管采集，二硫化碳解吸，再經(jīng)過SE-30毛細管色譜柱分離，用FID檢測器檢測；以保留時間定性，峰高定量；以外標法計算樣品中苯的含量。

1.3 苯的測量結(jié)果的不確定度的評定方法及分量來源

（1）采樣體積引入的標準不確定度分量，其分量來源主要由以下3個方面：采樣點溫度、大氣壓力、采樣儀流量。

（2）配制苯標準儲備溶液引入的標準不確定度分量，其分量來源主要有：苯試劑的純度；苯試劑的稱量；苯標準溶液的定容，10mL容量瓶。

（3）配制苯標準系列溶液的濃度引入的標準不確定度分量，其分量來源主要為：①分取：用100μL微量進樣器，從苯標準儲備溶液中分?。虎跇藴氏盗腥芤憾ㄈ?，5個25mL容量瓶。

（4）活性炭解吸定容引入的標準不確定度分量，其來源為：用移液管定量加入二硫化碳的體積。

（5）測量。注射7μL樣品于氣相色譜中，分別測量標準系列和樣品的峰高，其引入的標準不確定度分量主要來自儀器的穩(wěn)定性及進樣技術(shù)。

（6）由曲線擬和引入的標準不確定度分量。

1.4 測量不確定度評定實例

以下結(jié)合實例對居住區(qū)空氣中苯測量結(jié)果的不確定度進行評定。

（1）采樣體積引入的不確定度分量μ1。

大氣采樣儀流量示值誤差為δ=±2.5%，在采樣前進行校準，以1.0L/min的流量采樣20min，采樣體積V=20L。按均勻分布，取k=。則其引入的相對標準不確定度分量為：

（2）配制苯標準儲備溶液引入的不確定度分量μ2。

苯試劑為色譜純，其標示濃度>99%，實際計算中按100%處理。因此有效自由度按Veff=∞計算。根據(jù)化學分析中單側(cè)檢驗法，置信水準為95%時，可求得苯標準試劑的合成標準不確定度；由Cmin=100%-t95（∞）×μ2a=99%；求得μ2a=0.0061。

利用差減法稱量苯試劑的質(zhì)量，m=32.0726g-32.0566g=0.0160g，電子分析天平給出的允許誤差：δ=±0.1mg。按正態(tài)分布，取K=3。則由稱量引入的相對標準不確定度μ2b為：

（5）測量過程引入的相對合成標準不確定度μ5。

注射7μL樣品于氣相色譜中。分別測量標準系列和樣品的峰高，測量結(jié)果見表1。利用Grubbs檢驗法，對表1中標樣和樣品共6組數(shù)據(jù)分別進行檢驗，沒有離群值，均可參于計算。

本文省去繁瑣的計算，利用計算機進行相關(guān)數(shù)據(jù)處理，結(jié)果見表2。通過計算表中各相關(guān)數(shù)據(jù)及表1中的樣品1號的平均峰高值計算，可求得樣品解吸定容時的苯濃度xc為： xc=1.26μg/mL。

（7）苯測量結(jié)果各分量的不確定度參見表3。

其相對合成標準不確定度uc為：

2 擴展不確定度Urel的評定

在溫度為20℃、大氣壓力為101.6kPa時，居住區(qū)空氣中苯的測量不確定度為：Urel=kuc=2×0.052≈0.1，k=2。將其轉(zhuǎn)換為大氣中濃度即為：Urel≈0.006。

3 結(jié)果計算與表示

3.1 室內(nèi)空氣中苯的濃度C的計算

3.2 結(jié)果表示

4 結(jié)果討論

居住區(qū)大氣中苯測量結(jié)果的不確定度的合成結(jié)果表明，對不確定度貢獻較大的分量主要來自標準溶液分取和儀器測量過程兩個方面，其次是采樣、苯標準試劑的純度及曲線擬和三個較小的分量，活性炭定容引入的標準不確定度可以忽略不計。實際工作中，可以通過改變標準系列的配制方法，降低不確定度。如配制較高濃度的標準儲備液，采用A級移液管、降低進樣量等措施。儀器的穩(wěn)定性是引起儀器測量過程相對不確定度分量的主要原因，其次還與個人進樣技術(shù)有關(guān)。氣相色譜的影響因素諸多，維護和保持儀器的良好狀態(tài)對降低測量結(jié)果的不確定度有較大的影響?？傊ㄟ^方法評定，可以不斷優(yōu)化方法，提高分析質(zhì)量。

參考文獻

[1] 曹宏燕.分析測試中的測量不確定度及評定第二部分測量不確定度評定的基本方法[J].冶金分析，2005（2）：84-87.

[2] 曹宏燕.分析測試中測量不確定度及評定第四部分實例（4）：標準溶液配制、標定及稀釋的不確定度評定[J].冶金分析，2006（1）：79-85.

[3] 郎雅娣.固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度評定[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2016，8（1）：31-34.