渣油加氫催化劑研究進(jìn)展

周翔

摘 要：介紹了全球固定床渣油加氫催化劑的發(fā)展趨勢及渣油加氫的催化劑的特點(diǎn)。外渣油加氫催化劑國內(nèi)外制備技術(shù)包括，Chevron公司開發(fā)的VRDS/RDS技術(shù)、中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）的S-RHT及S-Fitrap技術(shù)；UoP及IFP催化劑的特點(diǎn)，指明今后渣油加氫催化劑的主要研究方向。

關(guān)鍵詞：渣油加氫；加氫處理；固定床；催化劑

中圖分類號：TE624 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）13-0059-02

Abstract： The development trend of fixed bed residue hydrogenation catalyst and the characteristics of residue hydrogenation catalyst are introduced in this paper. The domestic and international preparation technologies of the catalysts for hydrotreating of foreign residuum include VRDS/RDS technology developed by Chevron Company， S-RHT and S-Fitrap technology of Fushun Research Institute of Petrochemical Industry of China Petrochemical Co.， Ltd.， and the characteristics of UOP and IFP catalysts. The main research direction of residue hydrogenation catalyst in the future is pointed out.

Keywords： residue hydrogenation； hydrotreating； fixed bed； catalyst

由于環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，市場對優(yōu)質(zhì)油品的需求不斷增加，原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化趨勢加劇，優(yōu)質(zhì)原油資源越來越有限，原油加工難度大、輕質(zhì)油品收率低，如何將日益劣質(zhì)的油品充分加工、利用，提高輕油收率成為全球煉油業(yè)關(guān)注的主要話題。預(yù)計(jì)，到2020年全世界煉油催化劑市場規(guī)模將達(dá)到35.96億美元，年均增速約為2%。其中渣油加氫催化劑年均增長，速度最快為2.42%，其規(guī)模將達(dá)到8.45億美元，其次為加氫精制催化劑，年均增長2.36%，規(guī)模將達(dá)到12.55億美元。催化裂化催化劑和加氫催化裂化催化劑年均增長均為0.71%，規(guī)模分別達(dá)到9.53億美元、3.82億美元。以渣油加氫催化劑為代表的加氫催化劑將增長最為明顯，其市場將超過份額催化裂化催化劑。

原油通常經(jīng)過常減壓蒸餾加工后，約有50%的優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)餾分油進(jìn)入后續(xù)工序處理，剩余50%為重質(zhì)油俗稱渣油，該部分渣油中雜質(zhì)和稠環(huán)、多碳芳烴含量高，加工難度大，傳統(tǒng)處理方法為：焦化處理工藝，或直接作為鍋爐燃料燒掉，因而輕油收率低、原油利用率低、污染嚴(yán)重且對環(huán)境造成了較大污染。當(dāng)不采用催化劑對原油進(jìn)行加氫熱裂化處理，則處理后油品焦炭產(chǎn)量高、油品質(zhì)量差且S、N及金屬含量高。

對經(jīng)過常減壓蒸餾后的重質(zhì)渣油在高溫、高壓及催化劑作用下使得不飽和鍵和氫氣反應(yīng)，使得重油中的N、S重金屬等脫除，同時(shí)提高輕油收率。為進(jìn)一步進(jìn)行催化裂化加工過程提供合格的原料，因此渣油加氫產(chǎn)品的性能，尤其是金屬、S、N等對后續(xù)處理過程具有重要影響。

對經(jīng)常減壓后的重質(zhì)渣油，在催化劑的作用下進(jìn)行渣油加氫，是目前提高原油輕油產(chǎn)量最有效的技術(shù)。使用較多的為固定床渣油加氫催化劑體系，該體系一般包括保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑及脫殘?zhí)看呋瘎Τp壓后的重油進(jìn)行渣油加氫處理的核心技術(shù)是催化劑的制備，但其研發(fā)難度大、技術(shù)含量高、工業(yè)應(yīng)用條件較為苛刻。渣油加氫催化劑應(yīng)兼具如下功能如：使不飽和烴裂解的自由基發(fā)生反應(yīng)、能活化加氫功能、有效抑制焦炭生成、使較大的分子裂解為較小的分子。使原料中的N、S及金屬等雜質(zhì)脫除率高。目前為了實(shí)現(xiàn)對常減壓后重質(zhì)油品最大化處理，針對不同地區(qū)的油品固定床渣油加氫通常采取不同功能催化劑進(jìn)行級配裝填。進(jìn)行級配的渣油加氫催化劑主要為：脫金屬劑、脫硫劑、保護(hù)劑、脫殘?zhí)縿?/p>

國內(nèi)主要依賴渣油加氫技術(shù)對渣油進(jìn)行深度加工，經(jīng)過幾十年的工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用，尤其以固定床技術(shù)發(fā)展最為成熟，經(jīng)濟(jì)效益最為明顯。原油中80%的N、S和100%的金屬等雜質(zhì)都聚集在渣油中，對渣油進(jìn)行有效處理時(shí)，其中所涉及的反應(yīng)及其復(fù)雜，往往油品越差，反應(yīng)中所需催化劑裝填量、氫分壓、反應(yīng)溫度越高才能實(shí)現(xiàn)渣油較高轉(zhuǎn)化率。通常石油煉制中渣油加氫催化劑的成本約為3000～6000萬不等。在使用過程中渣油加氫催化劑在往往容易結(jié)焦和和失活，主要由于由于金屬（主要是Ni和V）硫化物的沉積，煉廠渣油加氫催化劑使用半年到1年活性就下降明顯，因此需要重新?lián)Q劑。為了降低生產(chǎn)成本，各煉廠在選擇催化劑時(shí)，都更關(guān)注其活性及壽命從而保證煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。

1 國外固定床渣油加氫催化劑開發(fā)現(xiàn)狀和特點(diǎn)

國外在固定床渣油加氫催化劑研制和開發(fā)方面有六十十多年的經(jīng)驗(yàn)，其中Chevron公司的催化劑產(chǎn)品最為成功。該公司開發(fā)的VRDS/RDS技術(shù)，在一套裝置上應(yīng)用催化劑牌號達(dá)到10多個(gè)，使得催化劑級配裝填達(dá)到最優(yōu)化，同時(shí)主催化劑粒度進(jìn)行嚴(yán)格控制，催化劑孔分布和酸分布高度集中。最大程度提高渣油加氫反應(yīng)速率，使反應(yīng)活性達(dá)到最優(yōu)化。

美國環(huán)球石油產(chǎn)品公司（UoP）渣油加氫處理使用的催化劑的優(yōu)點(diǎn)是：制備的催化劑比表和孔容較大，催化劑的孔分布集中。對深度處理渣油的能力有限。缺點(diǎn)是：催化劑裝填模式單一，沒有針對不同油品進(jìn)行催化劑級配裝填。不能實(shí)現(xiàn)對油品的脫殘?zhí)刻幚怼?/p>

法國石油研究院（IFP）的催化劑的優(yōu)點(diǎn)是：容納金屬的能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于精制催化劑，其金屬沉積量高于60%。缺點(diǎn)是：脫金屬劑必須優(yōu)先轉(zhuǎn)化瀝青質(zhì)和膠質(zhì)。

2 國內(nèi)固定床渣油加氫催化劑的特點(diǎn)

國內(nèi)在渣油固定床加氫處理技術(shù)的研究和應(yīng)用方面起步較晚，中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院（RIPP）和中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）率先從事渣油加氫催化劑研發(fā)。1986年開始，中國石化股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）為了滿足加工中國劣、重質(zhì)原油需要，進(jìn)行了渣油固定床加氫處理催化劑小試和中試研究工作。S-RHT渣油固定床加氫成套技術(shù)于1999年開發(fā)成功，并在茂名石化公司建成投產(chǎn)2Mt/a的工業(yè)裝置上實(shí)現(xiàn)成功應(yīng)用。S-RHT技術(shù)以FZC系列催化劑為配套催化劑，該技術(shù)可以處理總金屬含量不大于160μg.g-1及殘?zhí)恐挡淮笥?7%的各類劣質(zhì)含硫重油。2016年 FRIPP開發(fā)出了S-Fitrap新一代高性能渣油加氫催化劑體系，該體系是由毫米級-微米級-幾百納米級-幾十納米級孔道結(jié)構(gòu)組合的高效脫金屬和保護(hù)劑催化劑體系。保護(hù)劑具有毫米級的內(nèi)部孔道和85%以上的內(nèi)部孔隙率，該特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，能大大強(qiáng)化其脫硫、脫碳、捕集機(jī)械雜質(zhì)及污垢的能力。能在壓抑制床層壓降的同時(shí)最大限度提高反應(yīng)器的利用率。S-Fitrap技術(shù)制備催化劑利用新技術(shù)負(fù)載活性金屬組分，使活性金屬均勻分布在催化劑表面，在實(shí)際使用過程中能大大降低反應(yīng)物分子在催化劑顆粒表面及近表面的沉積反應(yīng)，促進(jìn)渣油大分子更多進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部反應(yīng)，有效提高催化劑金屬活性及渣油加氫性能。該催化劑還具有如下特點(diǎn)：最先與劣質(zhì)油品接觸的保護(hù)劑設(shè)計(jì)成具有不同外觀形狀以及顆粒尺寸如：球型、圓柱型以及多葉草型等，能對抗較大的床層壓降。其次，為了脫除顆粒尺寸較大的金屬，催化劑設(shè)計(jì)成孔徑和孔容較大，比表面積、表面固體酸性較弱、活性適中，從而確保穩(wěn)定性。為了脫除較大的硫分子，催化劑孔徑和孔容較大，孔分布集中，并含有適量粗孔，活性金屬組分高度分散，有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性；在脫氮方面，催化劑制備成本低廉、抗結(jié)焦性能強(qiáng)，穩(wěn)定性好、活性高。S-Fitrap制備技術(shù)特點(diǎn)是：注重油品中的S、N及重金屬進(jìn)行最大化脫除從而達(dá)到深度精制的目的，而不注重應(yīng)用成本較高的加氫裂化工藝達(dá)到提高轉(zhuǎn)化率的目的。為了使催化劑性能達(dá)到最優(yōu)化，根據(jù)原油性質(zhì)和加工條件，對催化劑裝填采用級配技術(shù)，根據(jù)固定床渣油加氫的特點(diǎn)，綜合考慮床層壓降、催化劑顆粒大小、顆粒形狀及功能。從而使催化劑在運(yùn)行過程中能長時(shí)間穩(wěn)定的保持高的活性。S-Fitrap技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是能針對不同油品“量身定做”所需的催化劑，因此該技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)，能夠滿足加工不同渣油的需要，實(shí)現(xiàn)在各地?zé)拸S中廣泛應(yīng)用，是一項(xiàng)低成本的環(huán)境友好的煉油技術(shù)。

3 固定床渣油加氫催化劑發(fā)展趨勢

將Ⅵ、Ⅶ族的活性金屬負(fù)載在具有特殊內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3載體上是固定床渣油加氫催化劑主要特點(diǎn)，與其他餾分油加氫催化劑相比，具有較大的比表、孔容和適宜的酸性且種類更多。性能優(yōu)異的渣油加氫催化劑，能最大限度的攔截渣油中的重金屬、殘?zhí)?、固體殘?jiān)任酃?。使污垢均勻沉積在催化劑床層，反應(yīng)過程總反應(yīng)器內(nèi)床層壓降升高平緩，能較好保護(hù)的后續(xù)的主劑。在煉油裝置中，占渣油加氫總能力84%的固定床渣油加氫裝置，其反應(yīng)空速低、所需催化劑裝量大、催化劑一次裝填成本高，未來渣油加氫催化劑主要圍繞如何提高裝置的經(jīng)濟(jì)性及渣油加氫催化劑的活性及穩(wěn)定性提高利用率方面進(jìn)行研究。如采用含磷化合物及含硼化合物改性催化劑表面酸性，在擠條制備載體過程中，加入21%-41%的硼，通過XRD、TPD、BET等表征結(jié)果表明：硼化物能有效改性載體表面酸性和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)、能有效提高活性金屬在催化劑表面的均勻分布，提高抗結(jié)焦能力及HAD、HDN、HDS性能。通過添加絡(luò)合劑，利用絡(luò)合劑與金屬的強(qiáng)絡(luò)合作用，從而減弱金屬與載體間的相互作用，提高催化劑中的活性金屬分散性。研究表明：采用添加絡(luò)合劑檸檬酸可以有效改善CoMo/SBA-15催化劑的孔性質(zhì)，提高活性金屬分散度和催化劑HDS性能。除檸檬酸外，EDTA的引入也可以避免金屬離子的大量聚集，通過EDTA與金屬間發(fā)生的螯合作用，能有效避免焙燒的過程中金屬離子在催化劑孔道內(nèi)的大量聚集。有利于提高催化劑活性金屬分散度及加氫脫氮、加氫脫硫性能?？傊岣叽呋瘎?qiáng)度、活性及壽命、降低催化劑的堆比，是未來渣油加氫催化劑的主要研究方向。

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