變色硅膠對模擬柴油中喹啉或吡啶的吸附行為研究

洪 新，李云赫，袁加成，張 丹，唐 克

(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

柴油中的氮化物可分為堿性和非堿性氮化物，其中，堿性氮化物主要有吡啶、喹啉、苯胺及其衍生物等；非堿性氮化物包括吲哚、吡咯、咔唑及其衍生物等[1-2]。這些含氮化合物不僅會使柴油的安定性變差，影響柴油的存儲和使用，顯著降低柴油的質(zhì)量[3]，而且在加氫脫硫工藝中，堿性氮化物還會與含硫化合物發(fā)生競爭吸附，抑制油品的催化加氫脫硫[4-7]。同時柴油中的含氮化合物在燃燒后還會生成導(dǎo)致霧霾和酸雨的NOx[8]。因此脫除柴油中的氮化物已成為柴油生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的重要任務(wù)。

目前，油品脫氮工藝主要包括加氫脫氮和非加氫脫氮[9]。非加氫脫氮主要包括溶劑精制、酸精制、組合法精制、配合法精制及吸附脫氮等[10]，其中吸附脫氮因具有成本低、效率高、吸附劑容易再生等優(yōu)點(diǎn)而日益受到人們的關(guān)注。常用的吸附劑有硅膠[11-12]、Y型分子篩[13]、活性炭[14]、介孔SBA-15材料[15]、介孔MCM-41材料[16]、金屬有機(jī)骨架材料[17]等。其中，硅膠的化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性較好，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，因而在吸附脫氮方面的應(yīng)用較多[11-12，18]。但是，到目前為止，對變色硅膠吸附脫氮的研究鮮見報道。此外，人們對吸附脫除喹啉類氮化物的研究較多[11，13-15]，對吸附脫除吡啶類氮化物的研究還較少，采用變色硅膠為吸附劑對吸附吡啶的研究更為少見。本課題采用變色硅膠為吸附劑吸附脫除模擬柴油中的喹啉或吡啶，并對其吸附脫氮行為進(jìn)行初步研究。

1 實 驗

1.1 試 劑

喹啉，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；吡啶，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；十二烷，純度98%，上海譜振生物科技有限公司生產(chǎn)；硅膠，上海龔氏公司產(chǎn)品；變色硅膠，w(CoCl2)=2%，天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 表征測試方法

XRD測試：German Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為4(°)/min，2θ掃描范圍為0.5°～80°。

IR測試：American Perkin-Elmer SpectrumTMGX型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，KBr壓片，測定范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)16次，中紅外DTGS檢測器，分辨率4 cm-1。

N2吸附-脫附等溫線測試：Japanese BEL Corp BelSorp-Max物理吸附儀，預(yù)處理條件統(tǒng)一為300 ℃下脫氣12 h，在液氮溫度(-196 ℃)下測試。實驗中選取相對壓力(p/p0)為0.05～0.3之間的等溫吸附數(shù)據(jù)，采用BET模型計算樣品的比表面積，由相對壓力為0.99處的氮?dú)馕搅坑嬎銟悠返目左w積，采用BJH模型由氮?dú)馕降葴鼐€的數(shù)據(jù)計算樣品的孔徑分布。

NH3-TPD測試：American Micromeritics Instrument Corp 2920型化學(xué)吸附儀。稱取0.05 g 左右的分子篩樣品放入U型石英反應(yīng)管中，在流量為30 mL/min 的氦氣吹掃下，以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，恒溫吹掃2 h；然后降溫至120 ℃，切換NH3-Ar混合氣[φ(NH3)=10%]，流量為20 mL/min，吸附30 min。切換氦氣吹掃，流量為30 mL/min，至熱導(dǎo)檢測器(TCD)基線平穩(wěn)。在流量為30 mL/min的氦氣氣流中進(jìn)行程序升溫脫附，從120 ℃開始以10 ℃的速率升至550 ℃。

堿性氮化物含量測試方法：SH/T 0162—1992。

1.3 吸附脫氮實驗方法

實驗中的模擬柴油為含喹啉或吡啶的十二烷溶液，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為960.56 μg/g。

靜態(tài)吸附脫氮方法：將0.5 g的吸附劑和25 mL的模擬柴油加入燒瓶中，室溫下攪拌30 min后倒入離心管中，在4 000 r/min下離心分離15 min，取上層清液分析堿性氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅膠和變色硅膠的表征

圖1為硅膠和變色硅膠的廣角XRD圖譜。由圖1可知，二者的衍射峰均出現(xiàn)在2θ為22°左右，是典型的無定形衍射峰，并且變色硅膠的XRD圖譜中未出現(xiàn)任何新的衍射峰，說明在加入CoCl2后變色硅膠的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)未發(fā)生任何變化，變色硅膠和硅膠同樣都具有無定形非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖1 硅膠及變色硅膠的廣角XRD圖譜

硅膠、變色硅膠、CoCl2和摻入10%(w)CoCl2的變色硅膠的紅外光譜如圖2所示。由圖2可以看出，硅膠、變色硅膠的紅外光譜在波數(shù)798 cm-1和1 085 cm-1處分別為Si—O—Si的對稱和反對稱伸縮振動峰，波數(shù)464 cm-1處為搖擺振動峰[18]，波數(shù)3 635 cm-1和1 665 cm-1附近為—OH的特征峰。由圖2可知，硅膠、變色硅膠和負(fù)載10%(w)CoCl2的變色硅膠的紅外光譜并沒有明顯區(qū)別，各特征峰位置基本相同，說明硅膠和變色硅膠的組成基本一致，雖然變色硅膠中含有大約2%的CoCl2，但在紅外光譜中并未出現(xiàn)CoCl2的任何特征峰。CoCl2的紅外光譜在波數(shù)3 043 cm-1處及其附近的3 181 cm-1和3 530 cm-1處的小峰以及在波數(shù)1 606，800，660 cm-1處的峰和文獻(xiàn)[19]報道的基本一致。測定了分別摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，5%，10% 的CoCl2的變色硅膠的紅外光譜(圖2中僅給出了摻入10% CoCl2的變色硅膠的紅外光譜)，均未出現(xiàn)任何CoCl2的特征峰，這可能是由于CoCl2在變色硅膠中不以分子狀態(tài)存在，或者是由于無機(jī)物CoCl2的紅外光譜響應(yīng)較弱的緣故。

圖2 硅膠和變色硅膠的紅外光譜

硅膠及變色硅膠的N2吸附-脫附等溫線見圖3，BJH孔經(jīng)分布見圖4。由圖3和圖4可以看出：硅膠及變色硅膠的的吸附-脫附等溫線明顯不同；硅膠的為典型介孔特征的Ⅳ型吸附-脫附等溫線，出現(xiàn)了比較明顯的滯后環(huán)，說明其孔徑較大、孔分布較寬，硅膠的BJH孔分布曲線也說明了這一點(diǎn)，其平均孔徑為18.46 nm，比表面積為437.86 m2/g，孔體積為0.972 4 cm3/g；變色硅膠的吸附等溫線基本屬于Ⅰ型吸附-脫附等溫線，在相對壓力為 0.32～0.78間的較弱滯后環(huán)說明其含有少量的介孔。眾所周知，變色硅膠是以孔徑為2～3 nm的細(xì)孔硅膠為載體，將CoCl2通過一定的工藝步驟結(jié)合在變色硅膠內(nèi)部孔隙的表面上。由圖4(b)可以看出，本研究中變色硅膠的平均孔徑為1.80 nm，比表面積為623.39 m2/g，孔體積為0.344 2 cm3/g。

圖3 硅膠和變色硅膠的吸附-脫附等溫線■—硅膠吸附； □—硅膠脫附； ▲—變色硅膠吸附； △—變色硅膠脫附

圖4 硅膠和變色硅膠的BJH孔尺寸分布曲線

硅膠及變色硅膠的NH3-TPD表征結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：硅膠在160 ℃和300 ℃左右有較弱的NH3脫附峰，因而僅僅具有很弱的酸性；二者在160 ℃處的脫附峰幾乎完全一樣，該脫附峰對應(yīng)弱酸位，可歸結(jié)于酸性羥基所致；硅膠僅在300 ℃左右還有一處較弱的中強(qiáng)酸位的脫附峰，而變色硅膠則在350 ℃左右有一個很強(qiáng)的脫附峰，說明變色硅膠的中強(qiáng)酸比硅膠強(qiáng)得多；變色硅膠在480 ℃還具有一個非常強(qiáng)的脫附峰，具有一個強(qiáng)酸中心和較強(qiáng)的強(qiáng)酸酸性，硅膠則在高溫部分沒有任何脫附峰，說明硅膠幾乎沒有任何強(qiáng)酸。由此可見，引入到硅膠孔道中的CoCl2可明顯增強(qiáng)硅膠的酸強(qiáng)度和酸量。

圖5 硅膠及變色硅膠的NH3-TPD曲線

2.2 氧化鋁、硅藻土、硅膠及變色硅膠吸附脫氮效果比較

在吸附溫度為室溫，氧化鋁、硅膠、變色硅膠粒度為140～160目，劑油質(zhì)量比為1∶35，吸附時間為0.5 h的條件下比較了氧化鋁、硅藻土、硅膠及變色硅膠對模擬柴油中喹啉的吸附脫除效果，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，硅膠和變色硅膠的脫氮率明顯高于硅藻土和氧化鋁的脫氮率，而變色硅膠的脫氮率又遠(yuǎn)高于硅膠的脫氮率(變色硅膠和硅膠的脫氮率分別為66.88%和36.47%)，說明變色硅膠中的CoCl2能夠明顯提高其吸附脫氮性能。近年來本課題組研究了摻雜Co的介孔分子篩Co-MCM-41對喹啉的吸附脫氮性能[16，20]，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入介孔MCM-41分子篩骨架中的Co能夠明顯提高M(jìn)CM-41分子篩的吸附脫除喹啉的性能，這是由于引入的Co與喹啉之間的N原子形成了配位絡(luò)合吸附。這說明變色硅膠不但能夠與喹啉形成π鍵，而且其中的Co還能與喹啉之間的N原子形成了配位絡(luò)合吸附，吸附效果必然大大增強(qiáng)。喹啉分子模擬的尺寸為0.711 6 nm×0.500 2 nm[20]，而孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果中硅膠和變色硅膠的平均孔徑分別為18.46 nm和1.80 nm，因此喹啉分子很容易進(jìn)入硅膠和變色硅膠的孔道中。另外，變色硅膠的比表面積明顯大于硅膠的比表面積，因此變色硅膠對喹啉的吸附能力必然較強(qiáng)。但是變色硅膠比表面積僅為硅膠比表面積的1.42倍，而其吸附容量卻是硅膠吸附容量的1.95倍，說明變色硅膠明顯增強(qiáng)的吸附脫氮能力并不僅僅是由于比表面積增加造成的。硅膠和變色硅膠的NH3-TPD表征結(jié)果說明后者具有更強(qiáng)的酸強(qiáng)度和更多的酸量，而喹啉為典型的堿性氮化物，因此變色硅膠必然具有較強(qiáng)的吸附脫除喹啉能力。

圖6 不同吸附劑吸附脫除模擬柴油中喹啉的脫氮率和吸附容量■—吸附容量； ■—氮脫除率

2.3 變色硅膠對喹啉或吡啶的吸附等溫線

在吸附溫度為50 ℃、變色硅膠粒度為140～160目、吸附時間為0.5 h的條件下變色硅膠對不同氮含量含喹啉或吡啶的模擬柴油的吸附等溫線如圖7所示。由圖7可知，喹啉和吡啶在變色硅膠上的吸附等溫線均屬于S型，說明溶劑十二烷的分子對變色硅膠的吸附位有較強(qiáng)的競爭吸附作用，也說明喹啉和吡啶分子在變色硅膠的吸附表面是緊密填充且垂直排列的。

采用Langmuir方程[式(1)]和Freundlich方程[式(2)]對圖7的等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖8和圖9，擬合參數(shù)見表1。

(1)

(2)

圖7 變色硅膠對模擬柴油中喹啉或吡啶的吸附等溫線

圖8 Langmuir和Freundlich等溫方程對喹啉吸附數(shù)據(jù)的擬合

圖9 Langmuir和Freundlich等溫方程對吡啶吸附數(shù)據(jù)的擬合

由表1可以看出：兩種方程對喹啉吸附擬合所得到的R值幾乎相同，說明變色硅膠吸附喹啉的行為符合L型和F型混合模型；但兩種方程對吡啶吸附擬合所得到的R值明顯不同，F(xiàn)reundlich方程擬合的R值遠(yuǎn)大于Langmuir 方程擬合的R值，說明變色硅膠吸附吡啶的吸附模型屬于F型模型。吡啶Langmuir 方程擬合的qm值遠(yuǎn)大于喹啉的，說明變色硅膠對吡啶的吸附容量較大，劑油質(zhì)量比為1∶55時變色硅膠對喹啉和吡啶的吸附容量分別為19.18 mg/g和32.41 mg/g也進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)；喹啉吸附數(shù)據(jù)由Langmuir 方程擬合所得的親和系數(shù)KL較大，說明變色硅膠對喹啉的低濃度吸附性能較好(與圖7結(jié)果一致)，但喹啉吸附數(shù)據(jù)由Freundlich方程擬合所得的濃度常數(shù)1/n比1偏離得更多，說明該擬合結(jié)果的線性較差。

表1 Langmuir和Freundlich方程的擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)表征結(jié)果表明，硅膠和變色硅膠的平均孔徑分別為18.46 nm和1.80 nm，BET比表面積分別為437.86 m2/g和623.39 m2/g，孔體積分別為0.972 4 cm3/g和0.344 2 cm3/g，變色硅膠的酸性遠(yuǎn)高于硅膠的酸性。

(2)氧化鋁、硅藻土、硅膠及變色硅膠吸附脫除模擬柴油中喹啉的研究結(jié)果表明，硅膠和變色硅膠的脫氮率分別為36.47%和66.88%，明顯高于硅藻土和氧化鋁的脫氮率，由于較強(qiáng)的酸性大大增強(qiáng)了變色硅膠的吸附脫氮能力，因此變色硅膠的吸附脫氮效果遠(yuǎn)好于其它吸附劑。

(3)變色硅膠吸附脫除模擬柴油中的喹啉或吡啶的動力學(xué)研究結(jié)果表明：喹啉和吡啶在變色硅膠上的吸附等溫線均屬于S型；采用Freundlich和Langmuir方程對喹啉吸附數(shù)據(jù)擬合所得到的R值幾乎相同，說明變色硅膠吸附喹啉為L型和F型混合模型；但對吡啶數(shù)據(jù)擬合所得到Freundlich方程的R值遠(yuǎn)大于Langmuir 方程的R值，說明變色硅膠吸附吡啶更接近于F型模型。

參 考 文 獻(xiàn)

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