硅烷交聯(lián)EVA/PP/MH復合材料的制備和性能

張建耀

(常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500)

0 前言

EVA用途廣泛，但其耐熱性差，可通過交聯(lián)提高其使用溫度[1-2]。EVA常用過氧化物進行交聯(lián)，雖然硅烷交聯(lián)改性聚烯烴經(jīng)濟易行，但硅烷交聯(lián)EVA研究應用很少[3-6]。有研究用EVA來改性硅烷交聯(lián)聚乙烯聚乙烯[7-9]。EVA可用作PP的增韌改性劑[10]，其在增韌PP的同時，還可以提高材料的斷裂伸長率、流體流動速率和表面光澤度。EVA易燃，燃燒時熱釋放速率大、熔融滴落、產(chǎn)生大量有毒煙霧，但其與無機物相容性好，可通過高填充MH和氫氧化鋁等無機水合物阻燃劑對其阻燃改性[11-12]。關(guān)于無鹵阻燃硅烷交聯(lián)PP/三元乙丙橡膠體系研究已有相關(guān)文獻有報道[13-14]，EVA增韌PP成本雖低于常用彈性體或三元乙丙橡膠，但尚未見無鹵阻燃硅烷交聯(lián)EVA/PP復合材料的研究報道。目前，硅烷交聯(lián)聚烯烴體系均要在有機錫催化劑存在下高溫水煮或需添加產(chǎn)水催化劑體系以完成分子鏈的交聯(lián)。前者耗能費時，后者容易引起嚴重影響材料加工性能和產(chǎn)品質(zhì)量的預交聯(lián)。耐熱溫度高的無鹵阻燃交聯(lián)聚烯烴電纜料國內(nèi)市場需求大而迫切，但一直未能國產(chǎn)規(guī)模工業(yè)化，本文針對目前市場急需的小線徑電線用無鹵阻燃耐熱聚烯烴電纜料用途，利用EVA分子鏈極性大、吸水性強和PP耐熱溫度較高、加工性能好的特點，制備了有機錫催化體系下可常溫快速交聯(lián)的硅烷交聯(lián)EVA/PP/MH復合材料，并研究了其性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP-H，S1003熔體流動速率為3.0 g/10 min(2.16 kg)，上海賽科石油化工公司；

PP-B，K8003熔體流動速率為2.5 g/10 min(2.16 kg)，上海賽科石油化工公司；

EVA，7470M，VA含量為26 %，熔體流動速率為3.8 g/10 min(2.16 kg)，臺塑(寧波)有限公司；

乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，試劑級，南京辰工有機硅材料有限公司；

過氧化二異丙苯(DCP)，化學純，濃度>99.0 %，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

正丁基二月桂酸錫(DBTDL)，化學純，濃度≥90.0 %，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168，上海汽巴高橋化學有限公司；

MH，H5IV，氨基硅烷改性，d50(μm)：1.6～2.0，美國雅寶化工公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出造粒機組，TE-35，L/D=43，科倍隆科亞(南京)機械有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀機組，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

平板硫化機，KXPB-50，承德市科標檢測儀器制造有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，NICOLET IS10，美國Thermo公司；

萬能拉力試驗機，WDW-10G，濟南市恒瑞金試驗機有限公司；

熱延伸測試儀，RY100，常熟市環(huán)境試驗設(shè)備有限公司；

數(shù)顯氧指數(shù)測定儀，ZY6155A，中諾(臺灣)質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司；

塑料水平/垂直燃燒試驗機，ZY6017，中諾(臺灣)質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司；

綜合同步熱分析儀，STA 449 F3C，德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

按表1配方將EVA、PP-H、PP-B、A-151及其他助劑混合后投入雙螺桿擠出造粒機組中擠出造粒并干燥即得接枝EVA/PP，擠出機各區(qū)設(shè)置溫度分別為120、130、160、180、195、210、195 ℃，機頭溫度為180 ℃；將接枝EVA/PP在轉(zhuǎn)矩流變儀機組的混煉單元混煉后用平板硫化機壓片即得硅烷接枝EVA/PP試樣；混煉溫度設(shè)置為205 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min；平板硫化機溫度設(shè)置為205 ℃，預熱8 min，14 MPa壓力壓制5 min，再以14 MPa壓力以自來水冷卻150 s；接枝EVA/PP試樣常溫下暴露于空氣中7 d以上，即得硅烷交聯(lián)EVA/PP試樣；選取綜合性能最優(yōu)的8#配方與MH繼續(xù)使用轉(zhuǎn)矩流變儀機組的混煉單元混煉后用平板硫化機壓片即得硅烷接枝EVA/PP/MH試樣，配比如表2所示；混煉溫度和壓片條件同上，硅烷接枝EVA/PP/MH試樣常溫下暴露于空氣中7 d以上。

表1 硅烷接枝交聯(lián)EVA/PP的配方表 份Tab.1 Experimental formula of silane-grafting and silane-crosslinking EVA/PP compounds phr

表2 硅烷交聯(lián)EVA/PP/MH的配方表Tab.2 Experimental formula of silane-crosslinking EVA/PP/MH compounds

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：用熱壓制膜法，將膜片試樣用氯仿抽提并干燥，用FTIR測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1；

拉伸強度按GB/T 1040.3—2006測試，試樣為5型，厚度為1mm，拉伸速率為100 mm/min；

熱延伸試驗按GB/T 2951.21—2008規(guī)定進行，試樣為GB/T 1040.3—2006規(guī)定的5型啞鈴型試片，厚度為1 mm，試驗指標要求按GB/T 32129—2015執(zhí)行；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2009測試，試樣尺寸為：120 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃燒試驗按GB/T 2408—2008標準規(guī)定試驗，試樣尺寸為125 mm×13 mm×3 mm；

在同步熱分析儀上進行熱失重(TG)分析，測試氣氛為氮氣，升溫速率為10 ℃/min，從常溫升至600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷接枝交聯(lián)EVA/PP表征

1—EVA/PP 2—硅烷接枝EVA/PP 3—硅烷交聯(lián)EVA/PP圖1 不同EVA/PP樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of different EVA/PP samples

如圖1所示的FTIR譜圖中，1 091 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—CH3基團中Si—O—C鍵的伸縮振動，而在Si—O—C2H5基團中該振動吸收峰分裂成雙峰，分別位于1 082、1 106、1 100 cm-1處是Si—O—Si伸縮振動吸收峰[15-16]。圖1譜圖中接枝試樣譜圖上有1 082 cm-1和1 106 cm-1峰出現(xiàn)，說明共混物分子鏈上接枝上了硅烷；交聯(lián)試樣上出現(xiàn)了1 100 cm-1，說明共混物分子鏈間或分子鏈上產(chǎn)生了交聯(lián)鍵。1 155 cm-1和970 cm-1處是PP分子鏈上等規(guī)鏈段的特征吸收帶，722 cm-1處是PP-B中PE嵌段長主鏈的吸收峰[17]。

2.2 交聯(lián)EVA/PP的熱延伸性能

由表3可看出，隨PP用量增加，EVA/PP共混物的硅烷交聯(lián)性能下降。當PP-H含量超過40份，EVA含量超過50份后，EVA/PP-H的熱延伸性能就達不到《電線電纜用可交聯(lián)聚乙烯絕緣料》(GB/T 10437—2004)指標要求[18]。相同EVA/PP共混比例下，EVA/PP-B的交聯(lián)效果優(yōu)于EVA/PP-H共混物。EVA/PP-B共混物進行交聯(lián)的效果優(yōu)于EVA/PP-H共混物是因為PP-B分子鏈段上含有嵌段PE分子鏈段，利于硅烷接枝交聯(lián)，這可以從小分子向PP的接枝反應具有空間作用控制的特點來解釋：硅烷接枝PP-B時，PP分子鏈在過氧化物產(chǎn)生的自由基的攻擊下，H原子大多是從包含大量乙烯鏈段的乙丙共聚鏈段(EPR鏈段)釋放出來的，H原子被奪取出來的速率按照伯碳H原子<仲碳H原子<叔碳H原子的順序排列，故自由基優(yōu)先進攻位于乙烯單元之間或者丙烯鏈段末尾的叔碳原子，這些叔碳原子從空間上缺乏鄰近甲基基團的保護，更容易被自由基和硅烷分子靠近[19]。而PP-H分子鏈上，叔碳原子鄰近的甲基基團對其產(chǎn)生了位阻效應，不易被自由基和硅烷分子接近，因此PP-B的硅烷接枝率高于PP-H的，從而最終導致EVA/PP-B共混物的交聯(lián)度高于EVA/PP-H共混物的。

表3 硅烷交聯(lián)EVA/PP熱延伸性能Tab.3 Creep elongation of silane-crosslinked EVA/PP compounds under conditions of hot-set elongation measurement

2.3 交聯(lián)EVA/PP的力學性能

由圖2可看出，隨PP-H含量增加，材料的拉伸強度上和斷裂伸長率都上升；但當PP-H含量超過40份后，力學性能變化幅度不明顯。拉伸強度上升應該是由于EVA本身拉伸強度低于PP-H，特別是當EVA含量高時，復合材料的斷裂伸長率不高反低，這應是因為EVA硅烷交聯(lián)效率高，分子鏈間的交聯(lián)，降低了其斷裂伸長率，從而使復合材料的斷裂伸長率降低。

由圖3可以看出，隨PP-B含量的增加，EVA/PP-B復合材料的拉伸強度上升，交聯(lián)后的拉伸強度高于交聯(lián)前的5 %～10 %。這是因為PP的拉伸強度高于EVA，并且分子鏈間的交聯(lián)網(wǎng)絡提高了材料的拉伸強度。隨PP-B含量的增加，EVA/PP-B交聯(lián)前的斷裂伸長率變化幅度不大，交聯(lián)后的斷裂伸長率較交聯(lián)前的低。這是因為分子鏈間的交聯(lián)降低了其延伸變形的能力，而且交聯(lián)EVA/PP-B斷裂伸長率也隨EVA含量增加而升高，這也應是因為EVA硅烷交聯(lián)效率高，分子鏈間的交聯(lián)，降低了復合材料的斷裂伸長率。

—拉伸強度 —斷裂伸長率圖2 硅烷交聯(lián)EVA/PP-H的力學性能Fig.2 Mechanical properties of silane-crosslinked EVA/PP-H compounds

2.4 MH對交聯(lián)EVA/PP性能的影響

2.4.1 熱延伸性能

由表4看出，當MH含量≤120份時，硅烷交聯(lián)EVA/PP-B/MH熱延伸性能達到了《電線電纜用無鹵低煙阻燃電纜料》(GB/T 32129—2015)指標要求[20]，當MH含量≥140份后，EVA/PP-B/MH未達到GB/T 32129—2015指標要求。這是因為隨MH增加，單位體積內(nèi)聚合物分子鏈少了，硅烷接枝基團也相應變少，導致聚合物分子鏈間交聯(lián)密度下降，標準熱延伸試驗條件下，不足以形成維持試樣不溶不熔的三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。如果熱延伸試驗的負荷從標準規(guī)定的0.2 MPa降為0.1 MPa，則MH含量為140份和160份時，EVA/PP-B/MH在200 ℃下也能維持交聯(lián)高彈狀態(tài)，說明此時材料具有一定的交聯(lián)度，屬于半交聯(lián)狀態(tài)。

—交聯(lián)前 —交聯(lián)后(a)拉伸強度 (b)斷裂伸長率圖3 硅烷交聯(lián)EVA/PP-B的力學性能Fig.3 Mechanical properties of the silane-crosslinked EVA/PP-B compounds

表4 硅烷交聯(lián)EVA/PP-B/MH的熱延伸性能Tab.4 Creep elongation of silane-crosslinked EVA/PP-B/MH compounds under conditions of hot-set elongation measurement

2.4.2 力學性能

由圖4可看出，隨MH含量由80份增加到160份，未交聯(lián)EVA/PP-B/MH的拉伸強度由9.9 MPa提高到14.2 MPa，交聯(lián)的由10.4 MPa提高到13.7 MPa；未交聯(lián)EVA/PP-B/MH的斷裂伸長率由67 %下降到35%，交聯(lián)的由63 %下降到37 %。表明EVA/PP-B/MH力學性能交聯(lián)前后變化不大，并且強度和伸長率互有高低，試驗誤差范圍內(nèi)可以認為沒有明顯區(qū)別。

■—交聯(lián)前 ●—交聯(lián)后(a)拉伸強度 (b)斷裂伸長率圖4 MH含量對EVA/PP-B/MH交聯(lián)前后力學性能的影響Fig.4 Effect of MH content on the mechanical properties of silane-grafted and crosslinked EVA/PP-B/MH compounds

2.4.3 阻燃性能

■—交聯(lián)前 ●—交聯(lián)后圖5 MH含量對EVA/PP-B/MH交聯(lián)前后極限氧指數(shù)的影響Fig.5 Effect of MH content on the LOI values of silane-grafted and crosslinked EVA/PP-B/MH compounds

由圖5可看出，隨著MH含量由80份增加到160份，未交聯(lián)EVA/PP-B/MH的極限氧指數(shù)由24.5 %增大到32 %，交聯(lián)的極限氧指數(shù)由25 %增大到32.2 %。相同阻燃劑含量下，交聯(lián)EVA/PP-B/MH極限氧指數(shù)大于非交聯(lián)的，交聯(lián)后極限氧指數(shù)比交聯(lián)前高0.5 %～1.5 %。由此可知，交聯(lián)能小幅度提高材料的阻燃性。這可能是因為由于交聯(lián)聚合物分子鏈間形成了三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，使其熱穩(wěn)定性提高，降低了材料的熱解速率，減輕了燃燒熔滴程度，從而提高了其阻燃性。當MH含量為120份時，交聯(lián)EVA/PP-B/MH能滿足交聯(lián)度指標要求，此時交聯(lián)后的EVA/PP-B/MH極限氧指數(shù)為29.5 %，基本滿足GB/T 32129—2015指標要求(絕緣料≥28 %，護套料≥30 %)[20]。

由表5中垂直燃燒試驗結(jié)果可以看出，未添加MH的未交聯(lián)和交聯(lián)EVA/PP-B/MH在氧氣含量約為21 %的空氣中很容易燃燒，并且有熔滴現(xiàn)象。當MH含量為80份時，材料亦能持續(xù)燃燒并有滴落現(xiàn)象；MH添加量為100份時，未交聯(lián)材料能持續(xù)燃燒并有滴落現(xiàn)象，材料交聯(lián)后能緩慢自熄，稍有滴落現(xiàn)象；當MH含量達到120份時，未交聯(lián)復合材料點燃后能夠在3 s內(nèi)自熄，交聯(lián)復合材料點燃后能夠在1.5 s內(nèi)自熄，都能夠達到垂直燃燒試驗的V-0級別；當MH含量超過120份時，復合材料在垂直燃燒試驗中能離火自熄，阻燃性能良好，這表明當MH含量≥120份時，未交聯(lián)和交聯(lián)EVA/PP-B/MH都能夠達到垂直燃燒V-0級別。

表5 MH含量對未交聯(lián)和交聯(lián)EVA/PP-B/MH垂直燃燒性能的影響Tab.5 Effect of MH content on the vertical flammability level of silane-grafted and crosslinked EVA/PP-B/MH compounds

注：tf—總余焰時間，s。

2.4.4 熱穩(wěn)定性能

對比圖6、圖7可以看出，交聯(lián)EVA/PP-B/MH的熱失重過程都分2個階段：第一個熱分解階段主要為MH失水和EVA的脫羧反應，約在300～380 ℃之間，純EVA的熱分解起始溫度為270 ℃左右(圖6)，所以交聯(lián)EVA/PP-B/MH的熱分解溫度比純EVA的高30 ℃左右；第二個熱分解階段主要對應于殘留PP和EVA主鏈結(jié)構(gòu)的裂解和殘渣的揮發(fā)，約在380～510 ℃之間，隨MH用量由80份增加到160份，交聯(lián)EVA/PP-B/MH在560 ℃時的質(zhì)量保留率從36.2 %提高到46.7 %(圖7)，同時其熱分解峰溫稍有下降，這是因為MH的分解溫度低于PP和EVA主鏈的熱分解溫度，導致隨MH用量增加，交聯(lián)EVA/PP-B/MH的熱分解溫度稍有下降。

1—EVA 2—MH(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖6 MH和EVA的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of MH and EVA

MH含量/份：1—80 2—100 3—120 4—140 5—150(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖7 MH含量對硅烷交聯(lián)EVA/PP-B/MH的TG和DTG的影響Fig.7 Effects of MH content on TG and DTG of silane-crosslinked EVA/PP-B/MH compounds

3 結(jié)論

(1)EVA/PP-B共混物硅烷交聯(lián)的效果優(yōu)于EVA/PP-H共混物，當MH含量≤120份時，硅烷交聯(lián)EVA/PP-B/MH達到了GB/T 32129—2015交聯(lián)度要求；

(2)隨著MH含量由80份增加到160份，交聯(lián)EVA/PP-B/MH的極限氧指數(shù)由25.0 %增大到32.2 %，比交聯(lián)前提高了0.5 %～1.5 %；當MH含量≥120份時，EVA/PP-B/MH能達到垂直燃燒V-0級別；當MH含量為120份時，交聯(lián)EVA/PP-B/MH基本滿足GB/T 32129—2015阻燃性能標準要求；

(3)硅烷交聯(lián)EVA/PP-B/MH的熱失重過程分2個階段，第一個熱分解階段主要對應MH失水和EVA的脫羧反應，約在300～380 ℃之間；第二個熱分解階段主要對應于殘留聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的裂解和殘渣的揮發(fā)，約在380～510 ℃之間。

參考文獻：

[1] 王素玉,蘇一凡,王艷芳,等.國內(nèi)外EVA產(chǎn)品的發(fā)展及運用[J].石化技術(shù), 2005, 12(2): 53-55.

WANG S Y,SU Y F,WANG Y F, et al. Development and Application of EVA Product[J].Petrochemical Industry Technology,2005, 12(2): 53-55.

[2] 吳桂芬,吳 敏,吳大鳴,等.用于熱收縮材料的LDPE/EVA體系化學交聯(lián)[J].北京化工大學學報(自然科學版),1995,22(1):71-76.

WU G F,WU M,WU D M,et al.Chemical Crosslinking of LDPE/EVA System for Heat-shrinkable Material[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology,1995,22(1): 71-76.

[3] GOUTILLE Y, CHRISTIAN C， MAJESTE J C, et al.Crosslinking in the Melt of EVA Using Tetrafunctional Silane:Gel Time From Capillary Rheometry[J].Polymer, 2003,44(11): 3 165-3 171.

[4] PARENT J S,SPENCER M,WHITNEY R A.Influence of Hydrogen Donors on Peroxide-initiated Melt Grafting of Vinylsilane to poly(ethylene-co-vinyl acetate)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002,83(11): 2 397-2 402.

[5] PARENT J S,GERAMITA K,RANGANATHAN S.Silane-modified Poly(ethylene-co-vinyl acetate): Influence of Comonomers on Peroxide-initiated Vinylsilane Grafting[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000,76(8): 1 308-1 314.

[6] 曹德明，王 慶，羅安邦.乙烯 - 醋酸乙烯共聚物的室溫硅烷交聯(lián)研究[J].電線電纜,2014(4):27-29.

CAO D M，WANG Q，LUO A B. Studies of Silane Crosslinking of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer[J]. Electric Wire & Cable,2014(4):27-29.

[7] AZIZI H, MORSHEDIAN J, BARIKANI M. Effect of EVA Copolymer on Properties of Different Polyethylenes in Silane Crosslinking Process[J].Plastics,Rubber and Composites，2010,39(8):357-363.

[8] 張建耀,劉少成,許 萍,等.EVA改性硅烷交聯(lián)聚乙烯絕緣料[J].合成樹脂及塑料,2005,22(4):46-49.

ZHANG J Y,LIU S C,XU P,et al. Modification of Silane-crosslinked Polyethylene in Sulant by EVA[J].China Synthetic Resin and Plastics,2005,22(4):46-49.

[9] MA Z S, HUANG X Y, YANG J S. Synergetic Effects of Silane-grafting and EVA on Water Tree Resistance of LDPE[J].Chinese Journal of Polymer Science,2010, 28(1):1-11.

[10] 劉 玲,賴學軍.PP/EVA/OMMT納米復合材料及其阻燃材料的動態(tài)燃燒行為[J].高分子通報,2015(5):44-49.

LIU L,LAI X J. Dynamic Combustion Behaviors of PP/EVA/OMMT and Its Flame Retarded Nanocomposites[J].Polymer Bulletin, 2015(5):44-49.

[11] Cárdenas M A, García-López D, GOBERNADO-MITRE I, et al. Mechanical and Fire Retardant Properties of EVA/Clay/ATH Nanocomposites—Effect of Particle Size and Surface Treatment of ATH Filler[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93(11):2 032-2 036.

[12] BAHATTAB M A, MosnJ, BASFAR A A, et al. Cross-linked Poly(ethylene vinyl acetate) (EVA)/Low Density Polyethylene (LDPE)/Metal Hydroxides Composites for Wire and Cable Applications[J]. Polymer Bulltin, 2010,64(6):569-580.

[13] ZHOU S, WANG Z Z, HU Y. Intumescent Flame Retardation and Silane Crosslinking of PP/EPDM Elastomer[J].Polymer for Advanced Technologies，2009,20(4),393-403.

[14] ZHOU S, WANG Z Z, HU Y. Melt Grafting of Vinyltrimethoxysilane and Water Crosslinking of Polypropy-lene/Ethylene-propylene Diene Terpolymer Blends[J].Journal of Polymer Research, 2009, 16(2): 173-181.

[15] 吳瑾光.近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應用(上卷)[M].北京:科學技術(shù)文獻出版社,1994：635.

[16] YANG S J, SONG G J, ZHAO Y G, et al. Mechanism of a One-step Method for Preparing Silane Grafting and Cross-linking Polypropylene[J]. Polymer Engineering and Science, 2007,47(7):1 004-1 008.

[17] 董炎明,熊曉鵬,鄭 薇,等.高分子研究方法[M].北京：中國石化出版社,2011：18-21.

[18] 中華人民共和國國家國家發(fā)展和改革委員會. JB/T 10437—2004 電線電纜用可交聯(lián)聚乙烯絕緣料[S]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2004.

[19] NWABUNMA D, KYU T. 聚烯烴共混物[M]. 義建軍, 譯. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2010: 236.

[20] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會. GB/T 32129—2015電線電纜用無鹵低煙阻燃電纜料[S].北京:中國標準出版社, 2015.