Pt/Al-MCM-41催化劑金屬/酸性配比關(guān)系對(duì)生物烷烴 加氫裂化制備生物航空煤油的影響

盧美貞 彭禮波 解慶龍 聶 勇 劉學(xué)軍 計(jì)建炳 董華軍

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院；浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，杭州 310014) (杭華油墨股份有限公司研究部2，杭州 310014)

開(kāi)發(fā)可再生的生物液體燃料可以增加能源供應(yīng)，減輕環(huán)境污染。我國(guó)航空業(yè)發(fā)展迅速，由于其他可再生能源器件自重的原因，在可預(yù)計(jì)的將來(lái)航空器仍將使用液體燃料，尤其是燃油消耗巨大的大型噴氣式飛機(jī)。目前有多種途徑可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物航空煤油，其中，以油脂為原料，采用兩段加氫法制備生物航空煤油，技術(shù)較成熟、轉(zhuǎn)化成本較低，是未來(lái)最有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)之一[1-4]。油脂通過(guò)加氫脫氧得到C15～C18為主的正構(gòu)生物烷烴，進(jìn)一步加氫異構(gòu)/裂化可得到C9～C15正構(gòu)、異構(gòu)烷烴混合物，即噴氣式飛機(jī)使用的航空煤油。在油脂兩段加氫技術(shù)中，催化劑的選擇，尤其是第二段加氫異構(gòu)/裂化過(guò)程中雙功能催化劑的設(shè)計(jì)和選擇至關(guān)重要。目前石化行業(yè)加氫裂化催化劑通常以微孔分子篩為載體，由于其孔徑小于2 nm，在長(zhǎng)碳鏈烷烴分子的催化裂化過(guò)程中，不利于分子在催化劑微孔中擴(kuò)散，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和對(duì)中間餾分C9～C15烷烴的選擇性較低[5-7]。針對(duì)此問(wèn)題，本研究采用孔徑2～10 nm、具有高比表面積的介孔分子篩MCM-41為加氫裂化雙功能催化劑的載體。

雙功能催化劑活性和對(duì)產(chǎn)物的選擇性除了跟金屬種類、酸性和金屬活性的強(qiáng)弱、分散性有關(guān)，還與金屬組分和酸性組分的理想匹配緊密相關(guān)[8-11]。足夠高的加氫活性(即催化劑的加氫/酸性功能比較高)，一次裂化產(chǎn)物的脫附和加氫速率較高，可避免二次裂化發(fā)生，因此低分子烴產(chǎn)率很低；加氫活性低(即催化劑的加氫/酸性功能比較小)，一次裂化產(chǎn)物較長(zhǎng)時(shí)間吸附在酸性位上，并進(jìn)行二次裂化，因而低分子烴產(chǎn)率較高。本研究將以生物柴油加氫脫氧得到的生物烷烴為原料，采用Pt/Al-MCM-41作為催化劑加氫裂化制備生物航空煤油，通過(guò)改變貴金屬Pt負(fù)載量來(lái)調(diào)節(jié)金屬活性和酸性間的平衡，以催化劑加氫裂化高活性和高目標(biāo)產(chǎn)物煤油產(chǎn)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定金屬活性和酸性的配比關(guān)系，獲得最優(yōu)值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)以生物柴油加氫脫氧的生物烷烴為原料，主要成分為約40%的十六烷烴和約60%的十八烷烴所組成，主要為正構(gòu)烷烴，含少量異構(gòu)體。

X’Pert PRO型X射線衍射儀；3H-2000PS1型比表面及孔徑分析儀；Tecnai G2 F30 S-Twin高分辨透射電子顯微鏡；DAS-7000多功能動(dòng)態(tài)吸附儀(NH3-TPD)；ARL ADVANT’X IntelliPowerTM 4200型X射線熒光光譜儀；Autochem 2910高性能全自動(dòng)化學(xué)吸附儀；Shimadzu GC2014型氣相色譜儀；7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀GC-MS；反應(yīng)裝置：自制。

1.2 催化劑的制備

MCM-41的制備方法參考Robert[12]的方法，摩爾配比為n(Si):n(Al):n(CTAB):n(TMAOH):n(H2O)=1:0.1:0.25:0.2:40，硅鋁比為10的MCM-41載體以Al-MCM-41表示。采用等體積浸漬法對(duì)Al-MCM-41進(jìn)行不同Pt含量的負(fù)載，40 ℃下干燥12 h；馬弗爐550 ℃下煅燒4 h，得到Pt/Al-MCM-41催化劑。并以未負(fù)載Pt的Al-MCM-41作為對(duì)照。Al-MCM-41不同Pt負(fù)載量(0.3%、0.5%、0.7%和0.9%)分別表示為(0.3)Pt/Al-MCM-41、(0.5)Pt/Al-MCM-41、(0.7)Pt/Al-MCM-41和(0.9)Pt/Al-MCM-41。

Pt/Al-MCM-41催化劑在使用前還需要進(jìn)行常壓還原，在H2氛圍下由室溫程序升溫至400 ℃并保持2 h。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀進(jìn)行催化劑物相和晶體結(jié)構(gòu)分析，測(cè)定參數(shù)為：Cu靶Kα射線源(λ=0.154 056 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，探測(cè)器為X’Celerator超能探測(cè)器，掃描范圍2θ=0.5～80，掃描步幅為0.008°。

采用X射線熒光光譜儀(XRF)，進(jìn)行催化劑載體組成元素的定量分析，以測(cè)定樣品中各組分的百分比，XRF使用高性能Rh陽(yáng)極4GN端窗管。

低溫N2吸附-脫附等溫線采用3H-2000PS1型比表面及孔徑分析儀，以高純N2為吸附介質(zhì)，采用BET法計(jì)算比表面積，及BJH法計(jì)算介孔孔容及孔徑分布。

采用高分辨透射電子顯微鏡觀察催化劑表面形貌及負(fù)載鉑顆粒的分布情況。

采用DAS-7000多功能動(dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD分析，測(cè)定催化劑載體酸性。0.1 g樣品在He氣氛中550 ℃處理1 h，后降至40 ℃吸附1 h的NH3至飽和，再以He吹掃，在He氣氛吹掃至基線平穩(wěn)，再以10 ℃/min的升溫速率至700 ℃進(jìn)行升溫脫附，橋流120 mA，流速30 mL/min，濾波系數(shù)80。

采用Autochem 2910高性能全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行雙功能催化劑加氫組分Pt金屬的分散度分析。測(cè)定相關(guān)參數(shù)：稱取樣品0.1 g，樣品先在H2氣氛中由室溫升至360 ℃還原3 h，并在Ar氣氛中吹掃1 h，隨后降溫至40 ℃進(jìn)行H2脈沖吸附至飽和，Ar為載氣。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置

加氫裂化反應(yīng)裝置如圖1所示。采用滴流床式的管式固定床反應(yīng)器。液態(tài)物料由液相色譜計(jì)量泵輸送，氫氣經(jīng)由質(zhì)量流量控制器輸送，兩者經(jīng)三通進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)壓力由反應(yīng)管上游的氫氣鋼瓶減壓閥和下游氣體出口管路上的背壓閥聯(lián)合控制。為了盡可能減少采樣造成的干擾，液體產(chǎn)物由兩個(gè)連續(xù)的氣液分離器進(jìn)行分離收集。反應(yīng)體系為：溫度330 ℃、壓力2 MPa、氫油比2 200、重時(shí)空速1 h-1。反應(yīng)器中部裝填6 g催化劑，其余部分用石英砂填充。

注：1氫氣鋼瓶,2減壓閥,3流量控制器,4、10、12、14針形閥,5原料,6高壓泵,7三通閥,8反應(yīng)器,9加熱爐,11氣液分離罐,13背壓閥,15控溫儀。圖1 加氫裂化反應(yīng)裝置

1.5 產(chǎn)物指標(biāo)

采用GC-MS(7890A-5975C)氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，GC-MS分析可知液體產(chǎn)物中不含C15和C17烷烴。采用GC-2014型氣相色譜儀對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，并以正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷烴、正十二烷烴、正十三烷烴、正十四烷烴為標(biāo)樣進(jìn)行出峰時(shí)間的標(biāo)定，不同碳數(shù)烷烴標(biāo)準(zhǔn)物的出峰時(shí)間見(jiàn)表1，由表1可見(jiàn)正C8出峰時(shí)間約在4.2 min，而正C14出峰時(shí)間約在10.7 min。液體產(chǎn)物中C5～C8為汽油組分，C9～C14為煤油組分，C16～C18為柴油組分，各組分通過(guò)峰面積歸一法進(jìn)行定量。

表1 不同碳數(shù)烷烴標(biāo)準(zhǔn)物的出峰時(shí)間

制備得到的10 L生物航空煤油送中國(guó)民航局測(cè)試中心進(jìn)行質(zhì)量鑒定，部分質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表2。所列指標(biāo)均符合美國(guó)ASTM D7566標(biāo)準(zhǔn)，尤其冰點(diǎn)達(dá)到了-73.8 ℃，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)-40 ℃。對(duì)于航空生物燃料來(lái)說(shuō)，蒸餾溫度、冰點(diǎn)、閃點(diǎn)和碳?xì)浠衔锝M成是生物航空煤油質(zhì)量指標(biāo)中較為重要的幾項(xiàng)，尤其冰點(diǎn)是非常重要的低溫流動(dòng)性指標(biāo)。因此，由檢測(cè)結(jié)果可知本研究通過(guò)Pt/Al-MCM-41催化劑加氫裂化生物烷烴所制備的生物航空煤油具有優(yōu)良的質(zhì)量品質(zhì)。

表2 制備得到的生物航空煤油的部分質(zhì)量指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖2a為載體Al-MCM-41及負(fù)載不同Pt含量(X)Pt/Al-MCM-41催化劑的小角X射線衍射圖。實(shí)驗(yàn)合成的Al-MCM-41載體及負(fù)載上不同Pt含量的(X)Pt/Al-MCM-41催化劑圖譜均保持了MCM-41介孔分子篩特有的六方介孔結(jié)構(gòu)，尤其在(100)晶面的特征衍射峰峰型尖銳，表明結(jié)晶較好，且Pt負(fù)載過(guò)程中并未改變MCM-41介孔分子篩的基本晶體結(jié)構(gòu)，但隨著Pt負(fù)載量的增加，Al-MCM-41的(110)和(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)酢?/p>

圖2 催化劑Al-MCM-41負(fù)載Pt前后XRD 小角(a)和廣角(b)衍射圖

圖2(b)為載體Al-MCM-41及負(fù)載不同Pt含量(X)Pt/Al-MCM-41催化劑的廣角X射線衍射圖。根據(jù)MDI Jade 6.0軟件卡片，在Pt/Al-MCM-41譜圖上，出現(xiàn)了2θ分別為39.6°、46.2°、67.5°的Pt特征峰，分別對(duì)應(yīng)Pt的(111)、(200)和(220)特殊晶面，且隨著Pt負(fù)載量的增加，Pt的(111)、(200)和(220)晶面所對(duì)應(yīng)特征峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，說(shuō)明活性組分Pt已成功負(fù)載且為多晶面金屬。

采用X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)催化劑載體的硅元素和鋁元素進(jìn)行定量分析，硅元素和鋁元素的比值見(jiàn)表3；同時(shí)對(duì)不同Pt負(fù)載量的催化劑(X)Pt/Al-MCM-41進(jìn)行Pt定量分析，Pt負(fù)載量見(jiàn)表4。由表3可見(jiàn)實(shí)驗(yàn)所制備的Al-MCM-41載體的硅鋁比分別為11.2左右，這與理論配比的數(shù)值10較相近。負(fù)載Pt金屬后，載體硅鋁比均出現(xiàn)略微增大現(xiàn)象，這可能是因?yàn)樵赑t負(fù)載的過(guò)程中對(duì)載體氧化鋁產(chǎn)生了一定影響。

表3為由N2吸附-脫附測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算得到的載體Al-MCM-41及負(fù)載不同Pt含量(X)Pt/Al-MCM-41催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由于Pt的引入，Pt/Al-MCM-41的比表面積、孔體積和孔徑比未負(fù)載Pt的載體Al-MCM-41要小，這可能是Pt金屬顆粒堵塞了部分孔所致[13-14]。隨著Pt負(fù)載量的增加，比表面積、孔體積和孔徑逐漸下降，尤其比表面積下降明顯，(0.9)Pt/Al-MCM-41的比表面積比(0.3)Pt Al-MCM-41下降了167.0 m2/g，這可能是部分Pt團(tuán)聚形成了大顆粒堵塞了更多的孔道[14]。但孔徑變化較小，可能是因?yàn)椴糠諴t富集在一些大孔孔道內(nèi)，使得部分大孔變成了介孔，總的孔容出現(xiàn)下降，但對(duì)最可幾介孔孔徑的影響較小[15]。

表3 催化劑Al-MCM-41-10負(fù)載Pt前后的孔結(jié)構(gòu)特性

為了觀察載體的孔道形貌及活性組分Pt的負(fù)載情況，對(duì)催化劑進(jìn)行了TEM掃描，催化劑Al-MCM-41負(fù)載不同Pt含量前后TEM圖如圖3所示。可以看出，高質(zhì)量的Al-MCM-41在孔道方向上呈現(xiàn)出六方排列的完美蜂巢狀結(jié)構(gòu)，在垂直于孔道方向上為一維長(zhǎng)程孔道結(jié)構(gòu)，具有典型的MCM-41的孔道結(jié)構(gòu)；對(duì)比Al-MCM-41的圖3a～圖3b，圖3c～圖3f的TEM圖中均出現(xiàn)了與環(huán)境對(duì)比明顯的黑色斑點(diǎn)，即為負(fù)載的Pt顆粒。此外，圖3c～圖3e中催化劑表面的Pt顆粒分布均勻且大小較均一，說(shuō)明Pt分散性較好；且Pt顆粒大于介孔分子篩的孔道尺寸，因此Pt顆粒負(fù)載在介孔的外表面，并未全部進(jìn)入介孔分子篩的孔道內(nèi)；隨著Pt負(fù)載量的增加，載體上的Pt顆粒明顯增多，且Pt顆粒的粒徑逐漸增大，尤其是(0.9)Pt/Al-MCM-41催化劑，其表面的Pt顆粒明顯出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致Pt顆粒的粒徑較大，平均粒徑達(dá)到了30 nm左右。H2-TPD的分析結(jié)果顯示(0.9)Pt/Al-MCM-41的H2吸附量為1.59 mg/L，比(0.7)Pt/Al-MCM-41的H2吸附量2.36 mg/L下降了近32.5%，這也進(jìn)一步表明(0.9)Pt/Al-MCM-41催化劑表面的Pt顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致金屬活性位點(diǎn)數(shù)減少。

注：a和b分別是Al-MCM-41樣品在縱向和徑向上的TEM圖；c～f分別表示(0.3)Pt/Al-MCM-41、(0.5)Pt/Al-MCM-41、(0.7)Pt/Al-MCM-41和(0.9)Pt/Al-MCM-41。圖3 催化劑Al-MCM-41負(fù)載不同Pt含量前后TEM圖

圖4 催化劑Al-MCM-41負(fù)載Pt前后NH3-TPD圖

表4 (X)Pt/Al-MCM-41催化劑的CPt/CA

樣品CPt/mmol/gCA/mmol/gCPt/CA(0.3)Pt/Al-MCM-410.0160.0850.188(0.5)Pt/Al-MCM-410.0270.1480.182(0.7)Pt/Al-MCM-410.0390.1920.203(0.9)Pt/Al-MCM-410.0450.1330.338

2.2 不同金屬活性位/酸性位配比對(duì)加氫裂化催化活性影響

不同CPt/CA配比(X)Pt/Al-MCM-41-10催化劑的加氫裂化催化活性見(jiàn)表5。不同CPt/CA配比(X)Pt/Al-MCM-41催化劑在330 ℃下轉(zhuǎn)化率隨著CPt/CA值的增大而增大，這是因?yàn)镻t負(fù)載量增加使得催化劑上活性位數(shù)目增多，活性位數(shù)的增加有利于提高催化劑的活性。但相比(0.7)Pt/Al-MCM-41，(0.9)Pt/Al-MCM-41轉(zhuǎn)化率卻出現(xiàn)略微下降，可能跟Pt負(fù)載量增加引起部分顆粒在催化劑表面團(tuán)聚有關(guān)，從圖3f中也清楚可見(jiàn)Pt顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，這不僅造成Pt浪費(fèi)，而且可能會(huì)降低催化活性，因此Pt負(fù)載量并不一定越高越好。Pt負(fù)載量過(guò)高，其分散性也會(huì)下降，可提供的活性中心數(shù)減少，同時(shí)金屬顆粒的尺寸變大，更容易堵塞孔道，使得部分的酸性位被隱藏，影響催化活性[17]。

表5 不同CPt/CA配比(X)Pt/Al-MCM-41-10

2.3 不同金屬活性位/酸性位配比對(duì)加氫裂化催化選擇性影響

本研究的目標(biāo)產(chǎn)物為煤油，它是生物烷烴的重要裂化產(chǎn)物之一，為了篩選出高煤油選擇性的雙功能催化劑，裂化產(chǎn)物中煤油(Kerosene，以下用K表示)和汽油(Gasoline，以下用G表示)的產(chǎn)率以及煤油組分和汽油組分的摩爾比值(以下簡(jiǎn)稱煤汽比)也是催化劑活性和選擇性的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，不同CPt/CA配比(X)Pt/Al-MCM-41催化劑的加氫裂化催化選擇性見(jiàn)表6。

由表6可見(jiàn)，當(dāng)CPt/CA<0.203時(shí)，煤油和汽油產(chǎn)率和(K+G)%隨著CPt/CA值減小明顯下降，這是因?yàn)镻t負(fù)載量較低時(shí)不能為酸性位提供足夠多的烯烴，不利于裂化反應(yīng)發(fā)生，造成煤油產(chǎn)率和汽油產(chǎn)率和(K+G)%較低[17]。當(dāng)CPt/CA≥0.203時(shí)，煤油產(chǎn)率和汽油產(chǎn)率總和隨著CPt/CA值的增大而減少，裂化反應(yīng)與載體酸性強(qiáng)弱緊密相關(guān)，酸性強(qiáng)使得正碳離子在酸性位的停留時(shí)間長(zhǎng)，因而煤油和汽油的產(chǎn)率高，裂化選擇性高，從圖4可見(jiàn)，(0.7)Pt/Al-MCM-41比(0.9)Pt/Al-MCM-41的酸量明顯高。

由表6可見(jiàn)，當(dāng)CPt/CA<0.203，煤汽比也較低，可能是因?yàn)镻t金屬含量較少，金屬分散面大，降低了酸性位上一次裂化產(chǎn)物與Pt金屬接觸的幾率。造成一次裂化產(chǎn)物在酸性位上發(fā)生二次裂化，使得分子量較小的汽油增多，煤汽比下降。在CPt/CA≥0.203時(shí)，煤汽比(K/G)相對(duì)較高，由催化劑表征圖3也可以看到，Pt金屬負(fù)載量增加時(shí)，Pt顆粒分散性好，而且金屬活性位點(diǎn)明顯增加，有利于提高金屬活性位與酸性位的親密關(guān)系，Weisz[18]提出的雙功能催化劑親密準(zhǔn)則關(guān)系認(rèn)為，金屬活性位與酸性位的距離越近越好，因?yàn)榫嚯x越近越有利于烯烴迅速加氫，可避免二次或多次裂化的發(fā)生。同樣(0.9)Pt/Al-MCM-41煤汽比出現(xiàn)了下降現(xiàn)象，這仍與催化劑表面Pt顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致金屬分散性下降有關(guān)。因此，綜合考慮催化活性和選擇性，對(duì)于加氫裂化催化劑(X)Pt/Al-MCM-41來(lái)說(shuō)，最佳的CPt/CA配比為0.203左右，在此CPt/CA配比下，雙功能催化劑既能保持足夠高的加氫/脫氫活性，酸性位又具有較溫和的裂化活性，可以得到較高煤油產(chǎn)率。

表6 不同CPt/CA配比(X)Pt/Al-MCM-41

3 結(jié)論

本研究采用硅鋁比為10的Al-MCM-41雙功能催化劑加氫裂化直鏈正構(gòu)生物烷烴，成功制備出符合美國(guó)ASTM D7566標(biāo)準(zhǔn)的生物航空煤油。研究通過(guò)改變Pt負(fù)載量，制備出了金屬活性位和酸性位配比值不同的催化劑。在配比值CPt/CA為0.182～0.338范圍內(nèi)，隨著CPt/CA值的增加，催化劑的加氫裂化活性和對(duì)煤油的選擇性均逐漸增加，但太高的CPt/CA值會(huì)引起Pt顆粒團(tuán)聚，不僅造成催化劑浪費(fèi)而且會(huì)降低催化活性和對(duì)煤油的選擇性。CPt/CA為0.203是較理想的配比值。在溫度330 ℃、壓力2 MPa、氫油比2 200、重時(shí)空速1 h-1反應(yīng)條件下，生物烷烴的轉(zhuǎn)化率為98.7%，煤油產(chǎn)率為47.0%，煤油/汽比為1.12。

[1]KALSCHEUER R,ST?LTING T,STEINBüCHEL A.Microdiesel:Escherichia coli engineered for fuel production[J].Microbiology,2006,152(9):2529-2536

[2]BAROUTIAN S,AROUA M K,RAMAN A A A,et al.Blended aviation biofuel from esterified Jatropha curcas and waste vegetable oils[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2013,44(6):911-916

[3]WANG W C,TAO L.Bio-jet fuel conversion technologies[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,53:801-822

[4]SHAHINUZZAMANA M,YAAKOBA Z,AHMEDB Y.Non-sulphide zeolite catalyst for bio-jet-fuel conversion[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2017,77:1375-1384

[5]GEORGINA C L,JESUS C,JESUS O M.Gas-phase diffusion of linear and multi-branched alkanes on a carbon molecular sieve by the ZLC method[J].Separation and Purification Technology,2013(103):36-42

[6]FAZLE S,LIU B S,ZHANG Y,et al.High desulfurization characteristic of lanthanum loaded mesoporous MCM-41 sorbents for diesel fuel[J].Fuel Processing Technology,2012,97:71-78

[7]LI B S,LI X,XU J Q,et al.Synthesis and characterization of composite molecular sieves M1-MFI/M2-MCM-41(M1,M2=Ni,Co)with high heteroatom content and their catalytic properties for hydrocracking of residual oil[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,346:199-207

[8]DEGNAN T F,KENNEDY C R.Impact of catalyst acid/metal balance in hydroisomerization of normal paraffins[J].American Institute of Chemical Engineers,1993,39(4):607-614

[9]BOUCHY C,HASTOY G,GUILLON E,et al.Fischer-Tropsch waxes upgrading via hydrocracking and selective hydroisomerization[J].Oil & Gas Science and Technology-Rev.IFP,2009,64(1):91-112

[10]GUISNET M.“Ideal” bifunctional catalysis over Pt-acid zeolites[J].Catalysis Today,2013,218-219:123-134

[11]ALVAREZ F,RIBEIRO F R,PEROT G,et al.Hydroisomerization and hydrocracking of alkanes,Influence of the balance between acid and hydrogenating functions on the transformation ofn-decane on PtHY catalysts[J].Journal of Catalysis,1996,162(2):179-189

[12]ROBERT M.Al content dependent hydrothermal stability of directly synthesized aluminosilicate MCM-41[J].Journal of Physical Chemistry B,2000,104:8279-8286

[13]QU F,ZHU G,HUANG S,et al.Effective controlled release ofcaptopril by silylation of mesoporous MCM-41[J].ChemPhysChem,2006,7(2):400-406

[14]REGALI F,LIOTTA L F,VENEZIA A M,et al.Effect of metal loading on activity,selectivity,and deactivation behavior of Pd/silica-alumina catalysts in the hydroconversion ofn-hexadecane[J].Catalysis Today,2014,223:87-96

[15]WANGA A,HE P,YUNG M,et al.Catalytic co-aromatization of ethanol and methane[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,198:480-492

[17]LUGSTEIN A,JENTYS A,VINEK H.Hydroconversion of n-heptane over bifunctional HZSM5 zeolites influence of the metal concentration and distribution on the activity and selectivity[J].Applied Catalysis A:General,1998,166(1):29-38

[18]WEISZ P B.Polyfunctional heterogeneous catalysis[J].Advances in Catalysis,1962,13:137-190.