油炸調(diào)理肉串過程煎炸條件對大豆油苯并芘含量 及理化指標的影響

葉 韜 王 昆 陳志娜 尹琳琳 王 云 陸劍鋒

(淮南師范學院生物工程學院1，淮南 232038) (安徽省淮南市食品藥品檢驗中心2，淮南 232200) (合肥工業(yè)大學食品科學與工程學院3，合肥 230009)

冷凍或冷藏調(diào)理肉串以其風味獨特、食用方便、快捷而逐漸成為肉制品深加工的重要產(chǎn)品[1]。油炸是調(diào)理肉串最常見的加工方式之一，該加工方式是以食用油為熱傳遞介質(zhì)熟化肉制品，水分以蒸汽形式逸出，從而使食品具有外表酥脆、多孔性和特殊香味等特點[2]。

通常，油脂在高溫加熱過程中，可以與氧氣、水等成分發(fā)生一系列的水解、氧化、聚合、異構等化學反應，反應產(chǎn)物會在油中不斷累積，其品質(zhì)也會發(fā)生劣化[3]。大豆油是常見的煎炸用油之一，為了降低生產(chǎn)成本，部分加工企業(yè)可能會反復使用大豆油進行煎炸，甚至還有部分黑心商販將煎炸油進行非正規(guī)加工處理后，進行非法銷售。食品在油炸后會吸收部分油炸介質(zhì)中的油，最大吸收量甚至能夠達到產(chǎn)品自身質(zhì)量的三分之一[4]。人體如果長期過量攝食或吸收這些高溫下產(chǎn)生復雜化學物質(zhì)的油炸食品，以及非法加工的煎炸油，將嚴重影響到人類健康。煎炸用油經(jīng)過長時間高溫加熱而生成具有致癌性的多環(huán)芳烴化合物就是系列危害物中的一種[5]。其中，苯并[α]芘是多環(huán)芳烴的典型代表，也是一種高活性致癌物，能夠導致染色體畸變，染色體交換，無序的DNA 合成，被美國環(huán)保局列入優(yōu)先控制有毒有機污染物的黑名單[6]，而我國的食用植物油衛(wèi)生標準規(guī)定苯并芘含量限值為10 μg/kg[7]。

已有研究表明，油脂在煎炸油條[8]、薯條、豆腐、雞翅[9]、雞肉[10]、面團[11]等食材過程中，煎炸油的色澤、酸價、黏度、過氧化值等理化指標會發(fā)生變化，且煎炸油中的苯并芘含量也會發(fā)生變化[5]，它們是煎炸油品質(zhì)劣變的重要指標[12]。煎炸油的品質(zhì)變化受到諸多因素的影響，主要包括油的種類、油炸的食品組分、油炸溫度、油炸處理量[13]。然而，關于大豆油油炸加工調(diào)理豬肉串過程中，煎炸條件(油炸處理量和油炸溫度)對大豆油中苯并芘含量及理化指標變化的相關研究較少。因此，本實驗分別在不同高溫加熱條件下(160、175、190 ℃)進行油炸調(diào)理豬肉串實驗，考察累積油炸處理和油炸溫度對油的苯并芘含量、酸價、過氧化值、黏度以及色澤的影響，以期為油炸加工調(diào)理肉串過程中油的品質(zhì)控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

一級大豆油；冷凍調(diào)理豬肉串；苯并[a]芘標準品(純度不低于99.0%)；0.22 μm PTFE微孔有機濾膜；乙腈、甲醇、正己烷、二氯甲烷等均為色譜純；硫代硫酸鈉等均為分析純。

1.2 主要儀器與設備

PAL0421型電熱恒溫電炸鍋；WSL-2羅維朋比較測色儀；DHR-3型旋轉流變儀；Waters e2695高效液相色譜儀(Waters2998紫外檢測器)；Cleanert?BAP5006-500 mg/60 mL型固相萃取柱。

1.3 方法

1.3.1 累積油炸實驗

將冷凍調(diào)理豬肉串在常溫下解凍，在油炸鍋中放入3 L油，加熱至所需溫度，每次投料0.5 kg調(diào)理肉串油炸4 min，撈出肉串，待油溫平衡4 min后進行下一次油炸。在油炸溫度為190、175、160 ℃下分別進行累計油炸實驗。當累計油炸處理量分別為2、4、6、8、10、12、14 kg時取油樣50 g，冷卻后放置于4 ℃避光儲藏待測，且在每次取樣后補充另一個油炸鍋中相同加熱溫度和時間的油樣50 g。

1.3.2 大豆油中苯并[α]芘含量的測定

樣品前處理：稱取2.5 g樣品，精確至0.001 g，用正己烷定容至100 mL；取1 mL樣品加入到已活化的硅膠固相萃取柱中，用30 mL左右的混合洗脫液(正己烷和二氯甲烷的體積比為3∶1)進行洗脫，控制合理的流速，收集洗脫液，并在60℃條件下將收集液用氮氣吹干，殘渣用100 μL的乙腈溶液洗滌溶解。

色譜條件：自動進樣10 μL，在Venusil-ASB-C18型多環(huán)芳烴分析柱(4.6 μm×250 μm)進行分離，柱溫30℃，流動相為乙腈和水混合液(比例為88∶12)，流速為1 mL/min，使用熒光檢測器進行檢測，激發(fā)波長為384 nm、發(fā)射波長為406 nm。

樣品中苯并芘含量計算：分別使用質(zhì)量濃度為0.000 4、0.000 8、0.002、0.004、0.020、0.040 μg/mL的苯并芘標準品溶液按色譜條件進行測定，記錄出峰時間和峰面積，根據(jù)標品濃度和峰面積繪制苯并芘標準曲線，然后測出不同樣品的峰面積，用標準曲線進行定量。

1.3.3 大豆油理化指標的檢測

色澤：參照GB/T 22460—2008《動植物油脂羅維朋色澤的測定》；酸價：參照GB 5009.229—2016 《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》；過氧化值：參照GB 5009.227—2016 《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》。

1.3.4 大豆油黏度的測定

采用旋轉流變儀的靜態(tài)流變模式進行測定，探頭為40 mm直徑、2°錐角的椎板，測定溫度為25 ℃，在樣品槽內(nèi)緩慢加入1 mL油樣，下調(diào)探頭，蓋上保溫蓋，平衡1 min后進行測試，剪切速率從0變化至100 s-1后得到相應的剪切應力，剪切應力隨著剪切速率的增大而成線性變化，所得直線的斜率即為黏度[14]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

實驗指標平行測定3次，使用SPSS 16.0軟件進行差異顯著性分析(P<0.05)，并用OriginPro8.0繪制圖形。

2 結果與分析

2.1 苯并[α]芘含量

圖1為苯并芘標準品的色譜圖，依據(jù)標品的出峰時間(約8.26 min)可對煎炸大豆油中的苯并芘進行定性。根據(jù)峰面積對濃度進行線性回歸，并繪制標準曲線，線性相關系數(shù)R2為0.999 8，線性相關系數(shù)好，可對苯并芘進行定量。圖2為油炸溫度和累積油炸量對煎炸油苯并芘含量的影響。由圖2可知，隨著油炸溫度的升高和累積油炸處理量的增加，煎炸油中的苯并[α]芘含量逐漸增大。在160 ℃油炸過程中，油樣中的苯并[α]芘含量由1.51 μg/kg上升至2.60 μg/kg，增加了1.09 μg/kg，上升較平緩；在175 ℃條件下，油炸初期苯并[α]芘含量上升較緩慢，當累積油炸處理量達到10 kg后，苯并[α]芘含量上升較快，油炸過程中苯并[α]芘含量上升了2.41 μg/kg；在190 ℃條件下當累積油炸處理量達到6 kg之后，苯并[α]芘含量即開始呈現(xiàn)較快增長，整個過程中由1.59 μg/kg上升至9.54 μg/kg，上升了7.95 μg/kg。

宋怡城[15]研究大豆油累積油炸馬鈴薯條過程時發(fā)現(xiàn)(油炸溫度為170 ℃，每次油炸量為0.3 kg)，大豆油的苯并[α]芘含量隨著累積油炸量的增加，先緩慢增加，待油炸量大于13.5 kg時含量較快增加。本實驗中苯并[α]芘含量增加的趨勢與其類似，但本實驗中苯并[α]芘含量發(fā)生迅速增加時的累積油炸量(160、175 ℃為10 kg，190 ℃為6 kg)小于13.5 kg，這可能是由于煎炸原料和油炸條件不同而造成的。當使用精煉油茶籽油在180 ℃下連續(xù)煎炸瘦肉，隨著油炸時間的延長，油中苯并[α]芘含量呈現(xiàn)增加趨勢，在0～12 h內(nèi)苯并[α]芘含量增加緩慢，在12～24 h時間段內(nèi)含量迅速增加，且在24 h達到7.5 μg/kg[7]，這與本研究中苯并[α]芘含量增加趨勢類似。然而，楊雅新等[16]研究表明，冷榨芝麻油連續(xù)油炸油條過程中，煎炸24 h苯并[α]芘含量基本不變，遠低于國標限量。因此，累積油炸處理量和油炸用油的選擇均可能會影響苯并[α]芘含量，應該進行嚴格控制。

圖1 苯并芘標品的高效液相色譜圖

圖2 油炸溫度和處理量對大豆油苯并[α]芘含量的影響

當累計油炸量都為14 kg時，160、175、190 ℃下的苯并[α]芘含量分別為2.60、3.98、9.54 μg/kg，溫度油160 ℃增加至190 ℃，苯并[α]芘含量增加3.66倍。本實驗中苯并[α]芘含量雖未超過我國GB2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標準》中規(guī)定苯并[α]芘的最大限量10 μg/kg，但當190 ℃累計油炸處理量達到12 kg時，苯并[α]芘含量(6.81μg/kg)超過了國際食品法典委員會(CAC)規(guī)定食用油中苯并[α]芘最高限量為5 μg/kg的規(guī)定。石龍凱等[5]的研究表明，經(jīng)不斷高溫加熱后，食用油脂會與食物組分中的糖、蛋白等組分發(fā)生復雜的化學反應，從而產(chǎn)生出大量的苯并芘，且溫度越高，其含量越高。苯并芘是一種致突變和致癌物質(zhì)，具有對人類健康具有威脅作用，在油炸熟化過程中，食物會吸收部分含有苯并芘的油脂。因此，油炸溫度是影響苯并芘含量的重要因素，油炸加工時應盡可能降低油炸溫度，以減少油炸食品對人體所造成的危害。

2.2 色澤

色澤是大豆油在煎炸過程中的可視化指標，表1為不同溫度油炸時(160、175、190 ℃)，累積油炸量對大豆油的紅值和黃值的影響。由表1可知，隨著油炸累積量的增加，大豆油的紅值和黃值均逐漸增大，油脂的色澤不斷加深，且溫度越高，紅值和黃值增加幅度越大。當160 ℃油炸12 kg、175 ℃油炸10 kg，190 ℃油炸8 kg，油的紅值，黃值分別為2.3，15.0、2.2，16.0、2.8，23.0，此時，3種油炸溫度下的大豆油顏色明顯呈現(xiàn)感官上不易接受的棕色(圖片未附)。食用油的顏色變化的原因一方面是由于大豆油自身在高溫下其組分發(fā)生氧化和聚合，產(chǎn)生共軛二烯類發(fā)光物質(zhì)而使油的顏色從淺黃色變成橘棕色[17]；另一方面是調(diào)理肉串中的氨基酸滲出到油中，與大豆油高溫氧化產(chǎn)生的羰基類化合物發(fā)生羰氨反應，產(chǎn)生深色物質(zhì)[18]。由于溫度越高，化學反應所產(chǎn)生的顏色物質(zhì)越多，從而使油的顏色越深，因此，色澤也是大豆油煎炸過程中品質(zhì)變化的最直觀的指標。

表1 不同溫度下累積油炸處理量對大豆油色澤的影響

注：數(shù)據(jù)表示為平均數(shù)±標準偏差；同一列中不同字母表示存在顯著差異(P<0.05)。

2.3 過氧化值

過氧化值是油脂氧化程度的重要指標，在高溫油炸時過氧化物的生成與分解是一個動態(tài)過程。油脂氧化降解所生成的過氧化物會在高溫下繼續(xù)氧化生成羰基化合物和易揮發(fā)的小分子物質(zhì)，因而在油炸過程中過氧化值會呈現(xiàn)波動[19]。圖3為不同油炸溫度下累計油炸處理量對大豆油過氧化值的影響。由圖3可知，在160和175 ℃條件下，煎炸油的過氧化值波動范圍較小，其最高值分別為7.75(累積油炸量為12 kg)、10.01 mmol/kg(累積油炸量為6 kg)。而在190 ℃時，油脂過氧化值波動范圍較大，油炸初期過氧化值含量上升較快，當累積油炸處理量為8 kg時，達到最高值22.26 mmol/kg，超過了GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標準》中限定的過氧化值含量(≤0.25 g/100 g，相當于19.70 mmol/kg)。這可能是由于高溫越高大豆油的氧化速度越快，生成的脂質(zhì)過氧化物增多。Tyagi等[20]在研究大豆油高溫煎炸馬鈴薯片過程中，也有類似的發(fā)現(xiàn)，過氧化值隨著油炸量的增加而呈現(xiàn)波動趨勢，且190 ℃油炸過程中油脂的過氧化值顯著高于170和180 ℃(相同的油炸時間)。由此可知，過氧化值雖然不能直接反映出累積油炸量的多少，但是也可在一定程度上作為油炸溫度和大豆油氧化程度的重要指標。

圖3 油炸溫度和處理量對大豆油過氧化值的影響

2.4 酸價

酸價是油炸過程中游離脂肪酸含量的指標，也是油脂變質(zhì)的重要指標。圖4為不同油炸溫度下，累積油炸量對大豆油酸價的影響。由圖4可知，油炸溫度分別為160、175、190 ℃時，隨著累積油炸量的增加(至14 kg)，大豆油的酸價分別從0.114、0.112、0.138 mgKOH/g增加至0.453、0.474、0.539mgKOH/g。但其酸價值并未超過GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標準》的限定值(≤3 mgKOH/g)。油炸溫度越高，游離煎炸油中的游離脂肪酸含量越高，溫度190 ℃油炸的酸價明顯高于175和160 ℃。酸價升高原因可能是調(diào)理肉串中的水分在油炸過程中迅速受熱汽化成蒸汽，大豆油的主要成分甘油三酯發(fā)生水解反應而使酯鍵斷裂，生產(chǎn)了游離脂肪酸[20]；此外，蒸汽促使大豆油沸騰，大大增加油脂與空氣中氧氣接觸的機會，甘油三酯脂肪鏈上的碳碳雙鍵發(fā)生氧化分解生成低分子酸[17]。因此，油炸調(diào)理肉串過程中，隨著累積油炸量的增加，大豆油的酸價不斷升高，且油炸溫度越高，酸價越高。

圖4 油炸溫度和處理量對大豆油酸價的影響

2.5 黏度

油炸調(diào)理豬肉串后的大豆油是典型的牛頓流體，其剪切應力與剪切速率呈線性相關[21]，利用流變儀測定樣品的剪切應力隨剪切速率的變化關系，可得到大豆油的黏度。圖5為不同油炸溫度下，隨著油炸量的增加大豆油黏度的變化情況。由圖5可知，隨著累積油炸量的增加，大豆油的黏度逐漸增大，黏度由最初的0.04 Pa·s分別增加至0.12(160 ℃)、0.13(175 ℃)、0.14 Pa·s(190 ℃)。翟金玲等[22]在研究加熱溫度和時間對大豆油品質(zhì)影響中發(fā)現(xiàn)，油炸溫度越高、加熱時間越長，油炸的黏度越大，油炸加熱過程中發(fā)生了復雜的熱氧化和聚合作用產(chǎn)生化合物，而使煎炸油的黏度增加。因此，反復油炸過程中，黏度也是評價煎炸油質(zhì)量的重要指標。

圖5 油炸溫度和處理量對大豆油黏度的影響

3 結論

3.1 在大豆油在160、175、190 ℃溫度下累積油炸調(diào)理豬肉串過程中，檢測分析煎炸油的苯并芘含量色澤、酸價、過氧化值以及黏度發(fā)現(xiàn)：隨著累積油炸處理量的增加油的紅值和黃值逐漸增加，黃值增加的數(shù)值大于紅值，油脂顏色逐漸加深，且油炸溫度越高，顏色越深；油脂的黏度逐漸增大，黏度由0.04 Pa·s分別逐漸增加至0.12、0.13、0.14 Pa·s，油炸溫度對黏度無顯著影響(P>0.05)。

3.2 累積油炸過程中，隨著油炸量的增加，苯并芘含量逐漸升高，分別達到2.60、3.98、9.54 μg/kg，溫度越高含量越大；大豆油的酸價逐漸分別增加至0.45、0.47、0.53 mg/kg，190℃油炸時，食用油的酸價顯著高于175和160 ℃(P<0.05)；過氧化值呈現(xiàn)波動趨勢，最大值分別為7.75、10.01、22.26 mmol/kg，溫度越高過氧化值越大。

在油炸加工調(diào)理豬肉串過程中，油炸溫度及處理量影響到食用油的物理性質(zhì)(色澤、黏度)和化學性質(zhì)(苯并芘、酸價、過氧化值)，應合理控制油炸溫度和油炸處理量。

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