甘蔗濾泥吸附亞甲基藍性能研究

楊新周，林惠昆，郝志云，董 毅(. 德宏師范高等?？茖W校理工系，云南 德宏 678400；2. 德宏師范高等專科學校民族醫(yī)藥研究所，云南 德宏 678400)

【研究意義】隨著印染技術的進步、染料行業(yè)的發(fā)展，印染污水排放量隨之遞增。水體中的光線能夠被印染污水中的染料所吸收，降低水體透明度和自凈能力，致使水體中有機物含量升高，嚴重危害環(huán)境，導致水體生物無法正常生長。因而去除污水中的染料是一項很有意義的工作[1-3]。【前人研究進展】亞甲基藍被廣泛應用于印染行業(yè)中，人和動物受到其極大的威脅，如使人嘔吐、惡心、心率加快[2-3]。目前降解法[4]、混凝法[5]、氧化法[6]、吸附法[7]等是去除水體中亞甲基藍染料的主要方法。其中吸附法具有簡便、成本低、高效等特點，是去除亞甲基藍染料最有效的方法之一[3]?！颈狙芯康那腥朦c】近年來，活性炭、農(nóng)業(yè)廢棄物、硅藻土、粘土、固體廢棄物、聚合物等吸附劑被用于吸附亞甲基藍染料[3,8]。其中生物質材料用于染料廢水的處理已經(jīng)成為研究熱點。當前咖啡殼、板栗殼、甘蔗渣、榛子殼、花生殼、薰衣草、互花米草、山竹殼、秸稈、微生物等多種材料已經(jīng)應用于染料廢水的處理[3,9-11]?！緮M解決的關鍵問題】甘蔗濾泥是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，是一種生物質材料，是甘蔗糖廠在生產(chǎn)中產(chǎn)生的三大副產(chǎn)物之一。在白糖的生產(chǎn)中，蔗汁中含有較多的非糖分有機物和無機質雜質，這些雜質對煮糖結晶不利，制糖工藝中將Ca(OH)2、SO2、CO2、H3PO4等物質加入蔗汁中，從中沉淀下來的物質即為濾泥。目前大部分甘蔗濾泥都是作回田處理，這一做法只是做無害化處置，沒有將甘蔗濾泥綜合利用。甘蔗濾泥作為吸附劑處理亞甲基藍未見報道，文章選擇甘蔗濾泥作為吸附劑，研究其吸附亞甲基藍的優(yōu)化條件，并探究其吸附方式和機理、動力學和熱力學行為，為去除廢水中的亞甲基藍尋找新材料奠定基礎，為甘蔗濾泥的綜合利用探究出新途徑。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

1.1.1 儀器 紫外-可見分光光度計(722型，上海美譜達儀器有限公司)，電子天平(AR224CN，奧豪斯(上海)儀器公司)；酸度計(PHS-3c，上海雷磁儀器廠)。

1.1.2 實驗材料 甘蔗濾泥(來源于德宏州景罕糖廠)，亞甲基藍、乙醇均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 甘蔗濾泥吸附材料的制備 甘蔗濾泥晾干，粉碎，過60目篩，得到甘蔗濾泥吸附材料。

1.2.2 標準曲線的制備 配制亞甲基藍系列標準溶液，在664 nm波長下測定其吸光度，擬合標準曲線為：Y=0.2193X+0.0203，R2=0.9972，線性范圍0～4 μg/mL。

1.2.3 實驗方法 將100 mL一定濃度的亞甲基藍溶液加入250 mL錐形瓶中調節(jié)溶液pH值，投加甘蔗濾泥粉末于溶液中，在25 ℃條件下振蕩40 min，取樣、過濾，測定吸光度值。按照式(1)、式(2)分別計算其吸附率R(脫色率)和吸附量qe(mg/g)。

R(%)=(c0-ce)/c0×100

(1)

qe=(c0-ce)V/m

(2)

其中c0、ce、V、m分別為染料初始濃度(mg/L)，吸附后染料溶液濃度(mg/L)，溶液體積(L)，吸附劑用量(g)。

1.2.4 動力學研究 將100 mL濃度為100、200、300、400、500、600 mg/L的亞甲基藍溶液置于250 mL錐形瓶中，調節(jié)溶液pH值，投加甘蔗濾泥粉末，調節(jié)搖床溫度為25 ℃，振蕩吸附，分別于不同時段取樣，測定其吸光度值。

采用準一級動力學反應方程(式3)、準二級動力學反應方程(式4)、顆粒擴散方程(式5) 研究其動力學行為[10-13]:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kpt1/2+c

(5)

式中:qt、qe、k1、k2分別為t時刻甘蔗濾泥對染料的吸附量(mg/g)，吸附反應達到平衡時甘蔗濾泥粉末對染料的吸附量(mg/g)，準一級動力學速率常數(shù)，準二級動力學速率常數(shù)，吸附時間(min)。

1.2.5 吸附等溫線 將濃度為100、200、300、400、500、600 mg/L的亞甲基藍溶液100 mL置于250 mL錐形瓶中，調節(jié)溶液pH值，投加甘蔗濾泥粉末，分別于30、40、50 ℃條件下吸附40 min，取樣，測定吸光度值。

應用Langmuir模型(式6)和Freundlich模型(式7)分析研究甘蔗濾泥吸附亞甲基藍的熱力學行為[14]。

Ce/qe=ce/qmax+1/qmaxkL

(6)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(7)

其中，qmax、qe、kL、KF、n、Ce分別為最大吸附量(mg/g)，平衡吸附量(mg/g)，Langmuir 方程吸附常數(shù)(L/mg)，與吸附能力有關的常數(shù)(L/mg)，與溫度有關的常數(shù)，吸附平衡時亞甲基藍溶液濃度(mg/L)。

RL值可用于描述吸附質與吸附劑間的親和性，反應吸附過程好壞，可按照式(8)進行計算[3,13]。

RL=1/(1+kLC0)

(8)

其中C0、kL分別為亞甲基藍溶液最高初始濃度(mg/L)、Langmuir 方程吸附常數(shù)(L/mg)。

2 結果與分析

2.1 甘蔗濾泥投加量對吸附效果的影響

從圖1中得知，亞甲基藍染料的去除率隨著甘蔗濾泥的投加量增大而增大，由于甘蔗濾泥粉末投加量增大，亞甲基藍染料與甘蔗濾泥粉末接觸的比表面積也隨之增大，導致甘蔗濾泥粉末對亞甲基藍染料的去除率逐漸增大。從圖1中可以看出，甘蔗濾泥加入量從0.2 g增加到2 g時，亞甲基藍的吸附率從79.8 %上升至97.5 %，但甘蔗濾泥投入量在1.4～2.0 g時，亞甲基藍的吸附率基本無變化。綜合考慮，實驗中甘蔗濾泥粉末最佳投入量為1.4 g。

圖1 甘蔗濾泥用量對吸附亞甲基藍的影響Fig.1 Effect of amount of filter mud of sugarcane on adsorption of methylene blue

圖2 pH值對亞甲基藍吸附效果的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption rate of methylene blue

2.2 pH值對吸附效果的影響

從圖2可以看出，綜合考慮，甘蔗濾泥吸附染料的最佳pH為5。當溶液pH值在2～3時，甘蔗濾泥對亞甲基藍的吸附率隨pH值增大呈遞增趨勢；當溶液pH值在4～9時，甘蔗慮泥對亞甲基藍的吸附率無明顯變化。當溶液pH值為2時，亞甲基藍去除效果最差，大量的H+存在溶液中并與亞甲基藍發(fā)生競爭吸附，導致亞甲基藍的去除率和吸附量下降[15]。當溶液pH值為3～9時亞甲基藍吸附率呈平穩(wěn)趨勢。本實驗中選擇吸附亞甲基藍溶液的最佳pH值為5。

2.3 吸附時間及初始濃度對吸附效果的影響

從圖3中可以看出,甘蔗濾泥與亞甲基藍(濃度為100～600 mg/L)接觸時間為40 min時，甘蔗濾泥粉對亞甲基藍的吸附量均已達到最大。充分考慮工作效率和去除率，最終實驗確定甘蔗濾泥粉末吸附亞甲基藍的最佳時間為40 min。

2.4 溫度及初始濃度對吸附效果的影響

從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，甘蔗濾泥對不同初始濃度的亞甲基藍(100～600 mg/L)的吸附量逐漸降低，綜合考慮，甘蔗濾泥粉吸附亞甲基藍的溫度為30 ℃, 即303 K。

2.5 吸附動力學分析

甘蔗濾泥吸附亞甲基藍的動力學模型擬合曲線見圖5(a)和圖5(b)，動力學參數(shù)見表1。

圖3 吸附時間對吸附效果的影響Fig.3 Influence of adsorption time on adsorption effect

圖4 溫度對吸附效果的影響Fig.4 Influence of temperature on adsorption effect

從圖5(a)和圖5(b)得出，準二級動力學模型擬合曲線線性優(yōu)于準一級動力學模型，從表1中可以看出，甘蔗濾泥吸附染料的準二級動力學模型中R2值優(yōu)于準一級動力學方程R2值，準一級動力學參數(shù)R2值與1偏離甚遠，qe,cal值遠小于實驗吸附量qe,exp，所以甘蔗濾泥吸附亞甲基藍染料的動力學適合于準二級動力學模型。

從圖6中得出,甘蔗濾泥吸附亞甲基藍的過程分為兩個階段，且擬合曲線都不過原點。其中第一階段(t1/2<3.16)為膜擴散階段(染料分子從溶液層迅速擴散到甘蔗濾泥表面)，第二階段(t1/2>3.16)為孔擴散過程(染料分子通過甘蔗濾泥粉微孔進行擴散)。從表2中可以看出，不同濃度的亞甲基藍溶液(100～600 mg/L)Ki1>Ki2，表明甘蔗濾泥粉吸附亞甲基藍是循序漸進的過程。

圖5 一級動力學(a)、二級動力學(b)擬合曲線Fig.5 Plots of pseudo-first-order( a) and pseudo-second-order kinetic model( b) for the adsorption to methylene blue

表1 一級和二級動力學方程擬合參數(shù)Table 1 Parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order kinetic model

表2 甘蔗濾泥吸附亞甲基藍顆粒內擴散模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters of intraparticle diffusion kinetic model

2.6 吸附等溫線

從圖7(a)和圖7(b)得出，F(xiàn)reundlich方程的線性優(yōu)于Langmuir方程，從表3中得出，甘蔗濾泥吸附染料的Freundlich的R2值優(yōu)于Langmuir方程的R2值，說明甘蔗濾泥吸附亞甲基藍染料的熱力學過程更適合Freundlich模型。從表3中可以得出，在不同溫度(303K、313K、323K)下RL和1/n值均小于1，表明甘蔗濾泥去除溶液中亞甲基藍是可行的和容易進行的[3]。

2.7 吸附劑吸附前后的表征

2.7.1 紅外光譜分析 從IR圖譜中可以看出，甘蔗濾泥吸附樣品后與吸附前的顯著光譜差異為出現(xiàn)了明顯的1390 和1245 cm-1吸收峰，此外，1317 和1575 cm-1分別藍移至1332 和1600 cm-1，可以看出吸附后的甘蔗濾泥在化學組成上發(fā)生了一定程度的變化，表明甘蔗濾泥的確吸附了其他物質而導致吸附后的樣品譜圖較之未吸附的有所變化。結合制糖濾泥的主要化學成分(甘蔗濾泥主要成分為蠟、脂肪、蛋白質、纖維、糖份等有機物)分析[16-17]，推測吸附前后光譜變化主要源于蛋白質的變化所致，濾泥中的蛋白質可能在吸附中可能起了主要作用。

圖6 甘蔗濾泥吸附亞甲基藍顆粒內擴散模型擬合Fig.6 Intraparticle diffusion kinetic model for adsorption to methylene blue

圖7 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.7 Langmuir isotherms(a) and Freundlich isotherms(b) for adsorption to methylene blue

表3 熱力學方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of thermodynamic equation

圖8 甘蔗濾泥吸附亞甲基藍前后紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectra of filter mud of sugarcane before and after methylene blue adsorption

2.7.2 掃描電子顯微鏡分析 為了研究甘蔗濾泥吸附亞甲基藍前后的變化，實驗中對吸附劑吸附前后進行了電鏡掃描，從圖9(a)中可以看出,甘蔗濾泥吸附前表面有許多不規(guī)則的空隙和一些片層結構，這為甘蔗濾泥吸附亞甲基藍奠定了基礎，從圖9(b)中可以看出，甘蔗濾泥吸附亞甲基藍后甘蔗濾泥表面微孔減少，導電性能變差，這說明亞甲基藍被吸附于甘蔗濾泥的表面，導致吸附前后的電鏡掃描圖發(fā)生了變化。

3 討 論

文章中利用農(nóng)業(yè)廢棄物甘蔗濾泥作為吸附劑處理亞甲基藍，探討甘蔗濾泥吸附亞甲基藍的動力學、熱力學行為、吸附方式及吸附機理。通過實驗發(fā)現(xiàn)，隨著溫度遞增，甘蔗濾泥對亞甲基藍(100～600 mg/L)的吸附量逐漸降低且Freundlich 方程計算出的KF值隨著溫度的升高而降低，說明此吸附過程可能是放熱過程。利用Freundlich 和 Langmuir方程分析研究甘蔗濾泥吸附亞甲基藍的熱力學行為，通過模擬說明甘蔗濾泥吸附亞甲基藍染料的熱力學過程更適合Freundlich模型，甘蔗濾泥的表面性質不一，可能是多層吸附。通過Freundlich 和 Langmuir方程得出的RL和1/n值均小于1，表明甘蔗濾泥去除溶液中亞甲基藍是可行的和容易進行的[3]。通過對吸附過程進行動力學研究，甘蔗濾泥吸附亞甲基藍染料的動力學適合于準二級動力學模型，且甘蔗濾泥吸附亞甲基藍的過程分為膜擴散階段和孔擴散過程，通過模擬發(fā)現(xiàn)，顆粒擴散擬合曲線不經(jīng)過原點。說明甘蔗濾泥吸附亞甲基藍的過程不完全受顆粒內擴散控制，可能是液膜擴散和顆粒內擴散聯(lián)合控制了此吸附過程，其他機制也可能參與調控。

圖9 甘蔗濾泥吸附前后的電鏡掃描Fig.9 Scanning electron microscope of filter mud of sugarcane before and after methylene blue adsorption

通過對吸附劑吸附前后進行紅外光譜及電子顯微鏡分析，從紅外圖譜中得知甘蔗濾泥在吸附前后內部的結構可能發(fā)生了一些化學變化，結合電子顯微鏡掃描看出甘蔗濾泥在吸附過程中濾泥表面發(fā)生了一定的變化，表明甘蔗濾泥與亞甲基藍確實發(fā)生了一些物理化學變化，從而產(chǎn)生吸附作用，去除亞甲基藍。

4 結 論

甘蔗濾泥吸附亞甲基藍的最佳條件：甘蔗濾泥最佳投加量為14 g/L，pH為5，溫度為303 K,振蕩時間為40 min。

通過動力學和熱力學模型對吸附過程的分析研究，得出甘蔗濾泥吸附亞甲基藍的動力學過程適合于準二級動力學模型。甘蔗濾泥吸附亞甲基藍的熱力學過程適合于Freundlich模型。通過RL值和1/n值分析，表明甘蔗濾泥吸附亞甲基藍是可行的，該過程是很容易進行的。

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