川北旺蒼地區(qū)茅口組地球化學(xué)特征及古環(huán)境記錄

李 乾, 徐勝林, 陳洪德, 林良彪, 楊 帥, 余 瑜, 孫逢瑞, 董翼昕, 鄧 翔

(1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室(成都理工大學(xué))，成都 610059；2.中國石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，北京 102249; 3.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室，成都 610059)

四川盆地二疊紀(jì)由于獨特的古地理格局，前人開展了大量的研究工作，揭露了發(fā)育于晚二疊世長興階川東北地區(qū)的臺棚分異的沉積格局[1-2]，極大地推進了四川盆地沉積古地理格局研究和油氣勘探的進展；但調(diào)研資料顯示，對于沉積厚度巨大的中二疊統(tǒng)茅口組的研究相對滯后，尤其是在其沉積環(huán)境研究方面尚存爭議，阻礙了系統(tǒng)認(rèn)識整個上揚子地區(qū)二疊紀(jì)的沉積格局[3-11]。

古環(huán)境研究中把沉積巖中的礦物作為提取古環(huán)境信息的重要載體。而元素是組成礦物巖石的基本單元，元素在地層中遷移富集的規(guī)律，取決于自身的物理化學(xué)性質(zhì)，同時受到古氣候、古環(huán)境等外界條件的極大影響。礦物中各元素的配分、含量比值及演化歷程，可以反映沉積環(huán)境的變遷[12]。開展茅口組碳酸鹽巖碳氧同位素、主元素和痕量元素的分析有利于加深對其沉積環(huán)境的認(rèn)識。基于此，筆者選取位于川北地區(qū)出露較好的旺蒼鹿渡壩剖面進行連續(xù)取樣，通過地球化學(xué)分析方法來揭示其古水深、古鹽度和氧化-還原環(huán)境等信息，進而分析沉積環(huán)境，探討地球化學(xué)參數(shù)在縱向上的變化與海平面升降的關(guān)系，從而恢復(fù)研究區(qū)茅口組原始古環(huán)境。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

研究區(qū)位于廣元市旺蒼縣(圖1)，構(gòu)造上屬于四川盆地北緣，米倉山前緣構(gòu)造帶南側(cè)[13]。中二疊統(tǒng)自下而上可分為棲霞組(P2q)和茅口組(P2m)。棲霞期發(fā)生了晚古生代以來中國南方最大的海侵，海水覆蓋了揚子板塊，形成了廣闊的較淺水海域[14]；其后上揚子地區(qū)繼承性發(fā)展，古地理格局未發(fā)生大的改變[10]；至茅口組晚期，受東吳運動的影響，中上揚子地區(qū)發(fā)生了大范圍的抬升和隆起，海水覆蓋面積大幅度減小[11]。

2 樣品采集與測試方法

本文樣品全部采自旺蒼鹿渡壩剖面，對茅口組全部和棲霞組的頂部自下而上按地層劃分進行了系統(tǒng)的樣品采集，對其中35塊代表性巖石樣品進行地球化學(xué)分析，具體采樣位置如圖3所示。鹿渡壩茅口組剖面露頭連續(xù)，巖石新鮮。采樣時為降低成巖蝕變和成巖作用的影響，選擇巖性均勻的新鮮巖石部分， 盡量避免在次生裂隙、風(fēng)化、重結(jié)晶、方解石脈發(fā)育的部分采集樣品；同時詳細(xì)記錄其產(chǎn)狀，并使用放大鏡及5%的鹽酸初步確定了巖性。

圖1 旺蒼地區(qū)地質(zhì)簡圖及剖面位置圖Fig.1 Schematic geological map of the study area and the location of Luduba section in Wangcang area(據(jù)文獻(xiàn)[15])

圖2 鹿渡壩剖面茅口組特征Fig.2 The outcrop photographs and microphotographs of Maokou Formation from Luduba section(A)眼皮(a)眼球(b)構(gòu)造，第25層; (B)中層狀灰?guī)r(c)夾薄層鈣質(zhì)頁巖(d)， 第6層; (C)生屑灰?guī)r，含大量類，第32層; (D)團塊狀硅質(zhì)結(jié)核(e)，第31層; (E)泥晶生屑灰?guī)r(樣品22-1)，單偏光，生物屑包括腹足(白色箭頭)、介形蟲(白色方框)、海百合(黃色箭頭)、棘皮(黃色方框)，壓實作用使生物屑定向排列; (F)泥晶灰?guī)r(樣品7-1)， 生物屑含量較低， 泥質(zhì)含量高， 單偏光

圖3 鹿渡壩剖面茅口組碳酸鹽巖部分元素含量與古環(huán)境特征Fig.3 Element contents and palaeo-environmental characteristics of Maokou Formation in Luduba section

地球化學(xué)測試工作委托青島斯巴達(dá)分析測試有限公司完成。選取樣品新鮮部位無污染粉碎至200目，用磷酸法制成CO2氣體，在Delta V Advantage型同位素質(zhì)譜儀上測試其碳氧同位素值，以相對V-PDB的值給出結(jié)果，分析精度為±0.2‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對全巖主元素進行測試，儀器型號為IRIS Intrepid II XSP；用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)對痕量元素與稀土元素進行測試，儀器為PE公司ELAN 9000型，分析過程均采用國家標(biāo)準(zhǔn)GBW07315、GBW07316和美國地質(zhì)調(diào)查局玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)6BHVO-2作質(zhì)量監(jiān)控，測試結(jié)果相對誤差小于2%。

3 巖石學(xué)特征

鏡下觀察表明，本次所采灰?guī)r樣品大多含有一定量的生物碎屑，根據(jù)生物的顯微結(jié)構(gòu)特征判斷，生物類型有棘皮、海百合、介形蟲、苔蘚蟲、腹足雙殼、珊瑚(圖2-E、F)等。

4 地球化學(xué)特征

研究區(qū)35件樣品中(樣品1-1～樣品42-1)，wMn/wSr值都小于0.6；樣品10-1的wMgO/wCaO值為0.2，其余樣品均為<0.125；樣品4-1、樣品6-1的wFe/wSr值分別為3.1和3.3，其余樣品均為<3。為真實反映沉積環(huán)境信息，舍棄樣品4-1、樣品6-1和樣品10-1的地球化學(xué)數(shù)據(jù)。32件樣品的δ18O值均為>-6‰，從散點圖(圖4)上看，碳、氧同位素組成離散，兩者不存在線性關(guān)系(r=0.04)，說明樣品的穩(wěn)定同位素組成沒有受到成巖作用和后期蝕變的影響，保留了原始同位素組成，可以滿足古環(huán)境分析的要求。

圖4 鹿渡壩剖面茅口組碳同位素與氧同位素相關(guān)圖Fig.4 The correlation diagram of stable carbon isotope and oxygen isotope for the Maokou Formation from Luduba section

4.1 數(shù)據(jù)有效性分析

成巖蝕變作用可能影響古老地層中原始沉積物的同位素組成，因此需要對茅口組碳酸鹽巖樣品的穩(wěn)定同位素進行有效性評價[16-17]。A.J.Kaufman等[18]通過對文德期海水中C、Sr同位素變化的研究，提出碳酸鹽巖顆粒細(xì)小、含硅質(zhì)碎屑少、δ18OPDB>-11‰、wMn/wSr<1.5是未發(fā)生成巖改變的基本前提。L.A.Derry等[19]則指出wMn/wSr≤0.6、wFe/wSr<3、wMgO/wCaO<0.125是地球化學(xué)數(shù)據(jù)有效的前提，并認(rèn)為其具有一定的經(jīng)驗性。A.J.Kaufman等[20]再次提出當(dāng)δ18OPDB<-5‰時，碳酸鹽巖已受到一定蝕變作用的影響；當(dāng)δ18OPDB<-10‰時，則已發(fā)生了強烈的蝕變。δ18O與δ13C的相關(guān)性關(guān)系被很多學(xué)者用來推斷巖石是否受到成巖作用的影響[21-22]，碳酸鹽巖若保持了原始的碳、氧同位素組成，其δ18O與δ13C值表現(xiàn)離散特性；若δ18O與δ13C值呈正相關(guān)性關(guān)系，則反映其遭受后期成巖蝕變的作用。

4.2 碳、氧同位素組成特征

碳氧同位素含量見表1。以PDB為標(biāo)準(zhǔn)的測試結(jié)果表明,研究區(qū)碳酸鹽巖δ13C值變化范圍為3.5‰～5.0‰，均值為4.2‰，與J.Veizer等[23]給出的海相碳酸鹽巖的δ13C值(-5.0‰～5.0‰)相符；δ18O變化范圍為-6.0‰～-3.4‰，均值為-4.3‰，符合正常海相碳酸鹽巖的δ18O值域(-10‰～-2‰)[23]。研究區(qū)棲霞組到茅口組過渡時有較明顯的δ13C減小、δ18O增大的趨勢；δ13C和δ18O值在茅口組變化不大，整體比較穩(wěn)定；δ13C具有較大的正值，說明這段地質(zhì)時期海洋環(huán)境相對穩(wěn)定，有機碳高速埋藏，生物較為繁盛[24]。

4.3 主元素特征

主元素測試數(shù)據(jù)及部分元素分析結(jié)果見表2。

1)CaO含量較高且穩(wěn)定，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)為45.65%～54.34%，平均值50.01%，比純灰?guī)r化學(xué)成分理論值56%略低；∑(CaO+MgO+LOI) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值高達(dá)94.10%，反映沉積環(huán)境較為穩(wěn)定[25]。

2)MgO和SiO2含量低，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.12%和5.56%，并具有一定的正相關(guān)性(r=0.66)，表明樣品白云巖化和硅化同時發(fā)生，但程度很弱。

3)Sr含量較高，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為831×10-6；Na2O含量低，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.023%；Na的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為171.7×10-6，說明樣品是新鮮原始沉積巖，未受到風(fēng)化作用影響。

表1 鹿渡壩剖面茅口組碳酸鹽巖代表性巖石和碳氧同位素含量Table 1 Characteristics of typical rocks and analytical data of carbon and oxygen isotopes of Maokou Formation at Luduba section

4)陸源元素Al2O3與TiO2含量很低，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.071%與0.003%，且強烈正相關(guān)(r=0.99)。Ti的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.6×10-6，研究區(qū)Al2O3和Ti的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均遠(yuǎn)低于其在碳酸鹽巖中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.4%、400×10-6)[26]，由此可見，研究區(qū)碳酸鹽沉積于幾乎無陸源碎屑影響的古海洋環(huán)境。垂向上，Al2O3與TiO2的含量與水深的階段性相對應(yīng)，由底至頂∑(Al2O3+TiO2)的變化趨勢與茅口組的3次海侵-海退變化相一致(圖5)。

4.4 稀土元素特征

鹿渡壩剖面茅口組稀土總量很低(表3)，多個樣品Eu、Ho、Tm和Lu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆小于0.01×10-6；少數(shù)低于儀器檢測限，計算時取0?！芌EE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.34～7.06)×10-6，平均值僅為2.28×10-6；輕稀土元素相對重稀土元素呈輕微負(fù)異常，w∑LREE/w∑HREE平均值為6.34，具有輕稀土元素相對富集的特征?！芌EE與陸源元素∑(Al2O3+TiO2)正相關(guān)性較強(r=0.79)，兩者縱向上的變化趨勢極為相似(圖5)。樣品1-1、27-2、30-1、37-1和41-1的∑REE含量較低，其對應(yīng)∑(Al2O3+TiO2)含量也較低。δCe值為0.37～0.91，平均值為0.70，Ce具有不同程度的較弱負(fù)異常。共有13個樣品測得Eu含量，δEu值為0.65～1.07，平均值為0.89，具有輕微負(fù)異常。以北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化的稀土配分模式圖中曲線總體呈水平狀(圖6)，雖然各樣品變化趨勢基本相同，但不同樣品的配分模式和稀土元素總量皆存在一定差異。

圖5 古水深、古陸源物質(zhì)供應(yīng)和REE變化圖Fig.5 Variation of palaeo-sea level, palaeo-terrigenous supply and REE縱坐標(biāo)為采樣點距層底的距離/m

圖6 鹿渡壩剖面茅口組碳酸鹽巖北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分模式Fig.6 NASC-normalized REE patterns for carbonate rocks of Maokou Formation in the Luduba section(標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)參考L.A.Haskin等[27])

5 古環(huán)境分析

5.1 古水深、離岸距離

淺水地帶原始礦物主要為文石和高鎂方解石，Sr含量偏低；而較深水地帶則以低鎂方解石為主，Sr含量偏高，因此1000×(wSr/wCa)值從淺水相到深水相具有由低變高的趨勢[23]。Sr、Ba具有相似化學(xué)性質(zhì)，但Ba的遷移能力更弱，多在近岸沉積物中富集，僅有少量進入深海；Sr則可遷移到大洋深處，故可用Sr的含量、wSr/wBa值[12]和1000×(wSr/wCa)值判斷古水深和劃分沉積相。通常認(rèn)為wSr/wBa>1，代表海相沉積，wSr/wBa<1，代表陸相沉積。本文樣品的wSr/wBa值為29.4～876.4，平均值為309.3，表明沉積水體偏深，具有離岸較遠(yuǎn)的沉積特征。從圖5可以看出，wSr、wSr/wBa值和1000×(wSr/wCa)值變化趨勢大致相同，表明茅口組海水在較小范圍內(nèi)呈震蕩式起伏變化，主要經(jīng)歷了3期海平面相對升降旋回(圖3)，符合前人將四川盆地茅口組劃分為3個Ⅲ級層序的結(jié)論[28-29]。

5.2 古水溫

δ18O值是計算古海水溫度的可靠指標(biāo)[11]。沉積物受成巖作用的改造會影響δ18O值偏離的程度，年代越老，成巖作用越強，δ18O值就越小，這種效應(yīng)稱為“年代效應(yīng)”[30-31]。年代效應(yīng)會影響古溫度計算的可靠性，此時就需要消除成巖作用的影響，即在計算過程中進行“年代效應(yīng)”校正。用M.L.Keith等[30]給出的δ18O值與地質(zhì)年代的關(guān)系進行“年代效應(yīng)”校正。研究區(qū)茅口組δ18O平均值為-4.3‰，第四紀(jì)海相碳酸鹽巖的δ18O平均值為-1.2‰，二者之差為-3.1‰，用△δ18O=-3.1‰將茅口組δ18O值校正成第四系樣品的δ18OCaCO3校正值，根據(jù)H.Craig[32]提出的古溫度計算公式

t=16.9-4.2×(δ18OCaCO3校正+0.22)+

0.13×(δ18OCaCO3校正+0.22)2

鹿渡壩剖面古海水溫度為14.98～26.55℃(圖3)。棲霞組到茅口組有溫度下降的趨勢，茅口組溫度波動相對不大，但變化頻率較高。這一溫度范圍體現(xiàn)了上揚子地區(qū)茅口組溫暖的氣候條件，屬于中低緯度的氣候。

5.3 古鹽度

通常，δ13C和δ18O值均與介質(zhì)鹽度變化趨勢相同(圖3),但δ13C與古鹽度的關(guān)系更為密切。因為自寒武紀(jì)以來δ13C值變化很小[33-34]，所以可用δ13C的原始數(shù)據(jù)直接計算當(dāng)時的古鹽度。M.L.Keith等[30]提出了利用碳酸鹽巖的δ13C值及δ18O值計算古鹽度的經(jīng)驗公式(式中δ13C值、δ18O值均為PDB標(biāo)準(zhǔn))

Z=2.048×(δ13C+50)+0.498×(δ18O+50)

當(dāng)古鹽度標(biāo)準(zhǔn)值Z<120時，為淡水相碳酸鹽巖；當(dāng)Z>120時，為海相碳酸鹽巖。鹿渡壩剖面碳酸鹽巖Z值變化范圍為132.3～135.2(表1)，平均值為133.8，Z值變化幅度很小且均大于120，表明其處于陸表海的沉積環(huán)境，古海水鹽度值變化不大。

5.4 古氧相

N.Tribovillard等[35]認(rèn)為U、V、Mo、Co和Cr這些對氧化-還原條件敏感的元素可作為有效的古氧相判別指標(biāo)，這些元素在氧化條件下易溶，還原條件下不溶，貧氧的沉積環(huán)境中自生富集。而Ni、Cu是有機碳沉降的良好指標(biāo)，可作為古生產(chǎn)力判別指標(biāo)。如果沉積巖中U、V、Mo與Ni、Cu的含量較高且具有良好正相關(guān)性關(guān)系，則認(rèn)為它們的沉積環(huán)境可能是缺氧的[36]。因為碳酸鹽和蛋白石會“稀釋”痕量元素，所以通常先將不同樣品中的痕量元素進行Al標(biāo)準(zhǔn)化再對比其含量[37]。

茅口組樣品痕量元素的Al標(biāo)準(zhǔn)化相關(guān)性如表4所示。氧化-還原判別指標(biāo)中，U/Al與Cr/Al的相關(guān)性較低，為0.37，其他元素間都具有較好的正相關(guān)性。古生產(chǎn)力指標(biāo)Cu/Al和Ni/Al相關(guān)性為0.83，而且與古氧相判別指標(biāo)的相關(guān)性也較好，最低值是Ni/Al與V/Al的0.56，最高值是Ni/Al與Co/Al的0.98，反映這些金屬元素的化學(xué)性質(zhì)較為相似。除Th/Al比值外，鹿渡壩剖面茅口組U、V、Cr、Co、Cu、Ni與Al標(biāo)準(zhǔn)化值變化趨勢較為一致(圖7)，結(jié)合古氧相和古生產(chǎn)力指標(biāo)的相關(guān)性，認(rèn)為海洋初級生產(chǎn)力升高可能是造成茅口組沉積環(huán)境缺氧的主要原因[25,38]。

表4 鹿渡壩剖面痕量元素Al標(biāo)準(zhǔn)化值相關(guān)性(n=32)Table 4 Correlation coefficient between Al and selected trace elements of Maokou Formation in the Luduba section

J.R.Hatch等[39]與T.J.Thomas等[40]在研究美國堪薩斯州上賓西法尼亞系黑色頁巖時指出，wV/wV+Ni低值(0.46～0.60)反映水體分層較弱的貧氧環(huán)境；wV/wV+Ni中值(0.54～0.82)為水體分層不強的缺氧環(huán)境；wV/wV+Ni高值(0.84～0.89)指示底層水體中出現(xiàn)H2S，水體分層明顯的缺氧環(huán)境。B.J.Jones[41]指出DOP、wU/wTh、wV/wCr、wNi/wCo和自生U是較為可靠的泥巖古氧相判別指標(biāo)，并以DOP為標(biāo)準(zhǔn)對其他4個指標(biāo)進行校正(表5)。很多學(xué)者借助這些適用于泥巖的古氧相判斷指標(biāo)成功解釋了沉積環(huán)境特征；但顏佳新等[42]研究湖北水布埡棲霞組，施春華等[43]研究廣西來賓棲霞組和杜凌春[44]研究龍門山甘溪土橋子組碳酸鹽巖時都認(rèn)為wV/wV+Ni、wU/wTh在判別碳酸鹽巖的古氧相時同樣適用，而鹿渡壩茅口組樣品的wV/wV+Ni比值為0.35～0.88，平均值為0.68，反映弱分層貧氧-中等分層缺氧的沉積環(huán)境；U值較高而Th值偏低，wU/wTh比值為3.94～528，平均值為109.5，比值較大且不穩(wěn)定，具有缺氧的沉積特征；wNi/wCo值為1.97～3.40，平均值為2.74，具有富氧特征；wV/wCr值為0.20～2.77，平均值為1.49，反映富氧沉積環(huán)境。本文數(shù)據(jù)同樣表明wNi/wCo和wV/wCr能否作為判斷碳酸鹽古氧相的指標(biāo)還有待商榷。野外地質(zhì)資料表明，鹿渡壩茅口組碳酸鹽巖顏色較深，表明富含有機質(zhì)，還原性較強。以上特征綜合表明，茅口組形成于缺氧-貧氧環(huán)境。

圖7 鹿渡壩剖面茅口組痕量元素Al標(biāo)準(zhǔn)化值垂向分布圖Fig.7 Al-normalized metal concentrations of Maokou Formation from Luduba section縱坐標(biāo)為采樣點距層底的距離/m

本文分析樣品數(shù)據(jù)常氧貧氧厭氧wV/wV+Ni0.35～0.88,平均值0.68<0.46[0.46, 0.60](0.60, 0.89]wU/wTh15～528,平均值109.5<0.75[0.75, 1.25]>1.25wNi/wCo1.97～3.40,平均值2.74<5.00[5.00, 7.00]>7.00wV/wCr0.20～2.77,平均值1.49<2.00[2.00, 4.25]>4.25

wV/wCr、wNi/wCo的可靠性還需進一步研究。

6 結(jié) 論

a.樣品∑(CaO+MgO+LOI)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)94.10%；MgO和SiO2含量低并具有良好的相關(guān)性；wMgO/wCaO<0.125，平均為0.022；wFe/wSr<3，平均為1.58；wMn/wSr<0.186，平均為0.032；Sr含量高，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為831×10-6；δ18O值>-6‰，18O與δ13C值表現(xiàn)離散特性，表明樣品沒有受到成巖作用和后期蝕變的影響，保留了原始同位素組成，可作為古環(huán)境分析的對象。

b.陸源Al2O3、TiO2含量低且強烈正相關(guān)，∑(Al2O3+TiO2)與∑REE有較強烈正相關(guān)性；縱向上，∑(Al2O3+TiO2)與∑REE變化趨勢極為一致，說明該時期受陸源影響很小。

c.樣品具有高wSr/wBa值、1000×(wSr/wCa)值，痕量元素演化曲線表明茅口組碳酸鹽巖主要經(jīng)歷了3期海平面相對升降旋回。

d.用經(jīng)“年代效應(yīng)”校正過的δ18O計算出研究區(qū)古水溫為14.98～26.55℃；用δ18C計算出研究區(qū)碳酸鹽巖古鹽度(Z值)為132.3～135.2，均大于120且變化幅度很?。罕砻髅┛诮M為氣候較為溫暖的陸表海沉積。

e.氧化-還原判別指標(biāo)U/Al、V/Al、Cr/Al、Co/Al、V/(V+Ni)和U/Th特征均表明茅口組沉積于貧氧-缺氧環(huán)境，而Ni/Co和V/Cr能否作為碳酸鹽古氧相的判別指標(biāo)還有待商榷。

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