基于SPR角度調(diào)制技術(shù)的溶液折射率檢測系統(tǒng)*

駱 琰， 石福權(quán)， 戴歡歡， 陳佳佳， 彭保進(jìn)

(浙江師范大學(xué) 信息光學(xué)研究所,浙江 金華 321004)

0 引 言

折射率是物質(zhì)的固有屬性，也是分析物質(zhì)信息的重要依據(jù).目前，用于溶液折射率測量的方法有:光纖阿貝折射法[1]、楊氏干涉法[2-3]、掠面入射法[4-6]、激光照射法[7]等.這些方法都可測得溶液折射率，但也存在一些缺點(diǎn)，比如：阿貝儀只能測量透明液體折射率；楊氏干涉法的精度雖高但穩(wěn)定性差；掠面入射法的全反射原理局限了它的測量范圍；激光照射法測量范圍較廣但測量時(shí)液體的需求量很大.

對比上述折射率測量法，表面等離子體共振(surface plasmon resonance,SPR)技術(shù)具有靈敏度高、可無標(biāo)記實(shí)時(shí)測量[8]等優(yōu)點(diǎn).SPR發(fā)生在金屬-電介質(zhì)表面，它對外界折射率的變化尤其敏感，且不局限于透明液體的測定，可用于化學(xué)量和物理量的測量.目前，基于SPR原理的傳感器已被廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、生化檢測等各個(gè)領(lǐng)域[9-11].已有很多基于強(qiáng)度調(diào)制SPR的傳感器被報(bào)道，它們的明顯缺點(diǎn)是靈敏度不夠高.角度調(diào)制SPR棱鏡耦合的靈敏度[12]優(yōu)于3×10-7RIU(refrective index unit, RIU.本文定義為折射率單位，表示每改變一個(gè)單位折射率時(shí)，所測量參量的變化量，下文同)，遠(yuǎn)高于強(qiáng)度調(diào)制.

基于SPR角度調(diào)制技術(shù)，本文設(shè)計(jì)了一個(gè)溶液折射率檢測系統(tǒng).通過標(biāo)準(zhǔn)溶液測量出SPR共振角，標(biāo)定出標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)共振角與折射率之間的關(guān)系.可應(yīng)用于不同種類溶液的折射率測量；同時(shí)，因不同濃度溶液的折射率大小不同，系統(tǒng)加以改進(jìn)后還可對不同溶液濃度進(jìn)行檢測.

1 棱鏡SPR耦合原理

表面等離子體振蕩[13](surface plasmon resonance,SPR)，是發(fā)生在金屬-電介質(zhì)表面的一種復(fù)雜物理光學(xué)現(xiàn)象.它對外部折射率十分敏感，當(dāng)電介質(zhì)的折射率發(fā)生細(xì)微的變化時(shí)，共振峰會相應(yīng)發(fā)生漂移[14].而折射率是物質(zhì)的固有屬性，因此，可以用SPR技術(shù)檢測與折射率有關(guān)的物理量，比如水含量、物質(zhì)濃度等.

目前，衰減全反射棱鏡耦合是最常見的SPR結(jié)構(gòu)類型，其中典型的包括Otto模型與Kretschmann模型[15-16].Otto模型中采用的是空氣層結(jié)構(gòu)，Kretschmann模型采用在基底直接鍍金屬膜層，金屬膜作為該結(jié)構(gòu)感應(yīng)外部介質(zhì)的部位.實(shí)驗(yàn)中采用棱鏡-金屬膜-空氣3層結(jié)構(gòu)的Kretschmann模型.

圖1 Kretschmann模型下的SPR原理圖

圖2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

(1)

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(3)

(4)

(5)

圖3 VB控制界面示意圖

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)采用角度調(diào)制法[21]，光源為半導(dǎo)體激光器發(fā)出的單色光(632 nm).檢測過程中，改變?nèi)肷浣?，反射光的?qiáng)度隨之改變，記錄反射強(qiáng)度最小時(shí)的入射角即為共振角；被測溶液的折射率變大，共振角也隨之變大；通過共振角的大小反映出折射率、濃度等的變化[22-23].

利用偏振片濾除S偏振光，保留P偏振光與表面等離子波發(fā)生共振.旋轉(zhuǎn)臺上放置SPR傳感器件(由鍍膜棱鏡和樣品池兩部分組成：棱鏡采用濺射鍍膜法，在其中一面鍍上約60 nm厚的金屬膜，用強(qiáng)力膠固定樣品池上).激光器出射的光經(jīng)過偏振片入射到SPR傳感器上，棱鏡的金屬膜為傳感面，出射光經(jīng)由光電檢測電路，光信號轉(zhuǎn)化為電信號并放大；利用采集卡采集信號并傳輸?shù)接?jì)算機(jī).通過VB程序?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)溶液折射率檢測.程序控制過程為：VB程序控制旋轉(zhuǎn)臺旋轉(zhuǎn)，計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)接收電信號.旋轉(zhuǎn)臺每轉(zhuǎn)動0.1°，計(jì)算機(jī)自動記錄對應(yīng)的角度與電壓值.當(dāng)旋轉(zhuǎn)臺從0°轉(zhuǎn)動到180°時(shí)，計(jì)算機(jī)分析記錄數(shù)據(jù)得到一個(gè)共振角；接著旋轉(zhuǎn)臺反方向旋轉(zhuǎn)180°，再次測得一個(gè)共振角.如此循環(huán)檢測，便可得到不同折射率下的共振角，進(jìn)而根據(jù)定標(biāo)數(shù)據(jù)報(bào)告折射率值.VB控制界面如圖3所示.

根據(jù)設(shè)計(jì)搭建實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖4所示，并對系統(tǒng)定標(biāo)，定標(biāo)完成后進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

1.光源；2.偏振片；3.SPR傳感器；4.光電探測器；5.旋轉(zhuǎn)臺；6.步進(jìn)電機(jī)控制器；7.光電放大電路；8.采集卡；9.計(jì)算機(jī)

3 角度調(diào)制實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 蔗糖溶液定標(biāo)結(jié)果

圖5 20 ml溶液樣品旋轉(zhuǎn)角度-電壓關(guān)系圖

選取蔗糖溶液，用角度調(diào)制法對系統(tǒng)進(jìn)行定標(biāo)，在20 ml水中逐滴加入飽和蔗糖水(6滴清水合約0.2 ml)，配置不同濃度(對應(yīng)不同折射率)的蔗糖溶液進(jìn)行共振角的測量.以某一確定折射率的溶液為例，控制旋轉(zhuǎn)臺，每次自動掃描0.1°，記錄每個(gè)角度所對應(yīng)的電壓值(系統(tǒng)用光電轉(zhuǎn)化電路將反射光強(qiáng)的改變轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的電壓值)，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行描點(diǎn)處理，得到圖5.從圖5可以看出，旋轉(zhuǎn)角度-8.6°處為此時(shí)溶液的共振點(diǎn)，對應(yīng)的電壓約為2.202 V.

在已測定共振角的20 ml水中逐滴加入飽和蔗糖水溶液，多次測量，完成角度調(diào)制下的定標(biāo).表1為定標(biāo)數(shù)據(jù)表.

表1 角度調(diào)制下蔗糖溶液定標(biāo)數(shù)據(jù)表

對表1數(shù)據(jù)進(jìn)行處理可以得到實(shí)時(shí)電壓和相對共振角、折射率與實(shí)時(shí)電壓的關(guān)系，以及折射率與相對共振角之間的關(guān)系.

圖6為實(shí)時(shí)電壓與不同共振角、折射率值的擬合直線.圖中2條曲線均可以近似擬合為直線，說明共振角與電壓、折射率與電壓之間均近似為線性關(guān)系.圖中擬合直線a為電壓與共振角的擬合線；擬合直線b為電壓與折射率值擬合線，其靈敏度為251.192 V/RIU.

圖7為相對共振角與折射率的擬合直線.從該擬合直線中可以看出，角度調(diào)制下共振角與折射率的靈敏度為-203.884°/ RIU.

3.2 乳制品折射率檢測結(jié)果

利用上述定標(biāo)結(jié)果，本文以乳制品為例進(jìn)行溶液折射率檢測.配置不同濃度的乳制品(市售袋裝伊利牛奶)，將配置好的溶液倒入金屬容器，用定標(biāo)結(jié)果下的角度范圍和實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集.數(shù)據(jù)采集的過程中步驟操作與定標(biāo)過程一致.測量得到角度調(diào)制下乳制品溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示.

圖6 角度調(diào)制下實(shí)時(shí)電壓與相對共振角及折射率之間的擬合曲線圖

圖7 角度調(diào)制下相對共振角與折射率的擬合曲線圖

表2 角度調(diào)制下乳制品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

圖8 角度調(diào)制下折射率與實(shí)時(shí)電壓、共振角的擬合直線圖

對表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到的結(jié)果如圖8所示.從圖8可看出，折射率與實(shí)時(shí)電壓、共振角之間分別呈線性關(guān)系，且線性度很高.通過上述數(shù)據(jù)分析可得本系統(tǒng)在乳制品折射率測量中的靈敏度達(dá)0.208 V/(0.001n)(n為折射率).基于上述的靈敏度及簡單的結(jié)構(gòu)，該系統(tǒng)在溶液折射率的檢測方面有很大的應(yīng)用價(jià)值.

4 結(jié) 論

本系統(tǒng)基于SPR角度調(diào)制原理，結(jié)構(gòu)簡單，成本低廉，靈敏度明顯高于強(qiáng)度調(diào)制系統(tǒng)[24]；可以針對各類溶液進(jìn)行實(shí)時(shí)的折射率檢測；基于液體折射率與其濃度有對應(yīng)關(guān)系，本系統(tǒng)可在測量溶液濃度方面加以應(yīng)用.由于本系統(tǒng)具有較高的折射率檢測靈敏度，也可應(yīng)用于水質(zhì)等環(huán)境監(jiān)測中.此外，在金屬膜上固定特殊物質(zhì)敏感的傳感層，本系統(tǒng)還可以用于不同領(lǐng)域的物質(zhì)檢測，比如生化反應(yīng)中的物質(zhì)檢測.由于SPR的角度調(diào)制技術(shù)可對不透明液體進(jìn)行高靈敏度折射率測量，本文報(bào)道的成果有推廣應(yīng)用價(jià)值.

參考文獻(xiàn)：

[1]Sokolov V I,Savelyev A G,Bouznik V M,et al.Refractive index and dispersion of highly fluorinated acrylic monomers in the 1.5 μm telecom wavelength region measured with a spectroscopic abbe refractometer[J].Meas Sci & Technol,2014,25(7):077001.

[2]Yang X T,Ma X Z,Liu Y,et al.Continuous wave operation of a Ho∶YAlO3laser with volume bragg grating pumped by a Tm-doped silicon fibre laser[J].Lasers in Engineering,2013,24(5):367-373.

[3]Hasegawa Y,Saitoh K,Tanaka N,et al.Young′s interference experiment with electron beams carrying orbital angular momentum[J].Journal of the Physical Society of Japan,2013,82(3):033002.

[4]辛督強(qiáng),朱民,解延雷,等.測量液體折射率的幾種方法[J].大學(xué)物理,2007,26(1):34-37.

[5]宋書瑋.液體折射率的測量方法分析[J].科技風(fēng),2016(23):153.

[6]韓鵬斌.一種新型測量液體折射率的光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)[D].西安:陜西師范大學(xué),2011.

[7]李大勇,張宏琴,何毓敏.掠面入射法測定液體折射率實(shí)驗(yàn)中的光路分析[J].大學(xué)物理實(shí)驗(yàn),1998,11(4):33-35.

[8]Niggemann M,Katerkamp A,Pellmann M,et al.Remote sensing of tetrachloroethene with a micro-fibre optical gas sensor based on surface plasmon resonance spectroscopy[J].Senors and Actuators B Chemical,1995,34(1/3):328-333.

[9]Wang G J,Zhang C L,Wang R,et al.Extracting phase information of surface plasmon resonance imaging system[J].Acta Optica Sinica,2013,33(5):0524001．

[10]陳強(qiáng)華,羅會甫,王素梅,等.基于表面等離子體共振和雙頻激光干涉相位測量的空氣折射率測量[J].中國激光,2013,40(1):0108001．

[11]王文燕,郭聰,何益明,等.光化學(xué)沉積法制備Ag摻雜空心粒子及其光催化性能[J].浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2014,37(4):457-462．

[12]Karlsson R,Stehlegerg R.Surface plasmon resonance detection and multispot sessing for direct monitoring of interactions involving low-molecular-weight analytes and for determination of low affinities[J].Analytical Biochemistry,1995,228(2):274-280.

[13]Raether H.Surface plasmon on smooth and rough surfaces and on gratings[M].Berlin Heidelberg:Springer-Verleg,1988.

[14]劉國華,常露,張維,等.SPR傳感技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用[J].儀表技術(shù)與傳感器,2005(11):1-5.

[15]Otto A.Excitation of nonradiative surface plasma waves in silver by the method of frustrated total reflection[J].Zeitschrift Für Physik,1968,216(4):398-410．

[16]Kretschmann E,Reather H.Radiative decay of non-radiative surface plasmons excited by light[J].Zeitschrift Für Naturforschung,1968,23(12):2135-2136．

[17]Zhang W J,Sun L G,Lin F J,et al.Surface plasmon wave application in microwave modulator induced by switchable metamaterial[J].Microwave and Optical Technology Letters,2016,58(2):261-263.

[18]趙延瑞,王永昌.介質(zhì)保護(hù)膜在表面等離子體波探測器中的應(yīng)用研究[J].光子學(xué)報(bào),2004,33(4):505-508.

[19]曹莊琪.導(dǎo)波光學(xué)中的轉(zhuǎn)移矩陣方法[M].上海:上海交通大學(xué)出版社,2002.

[20]蔣毅.衰減全反射型光電子器件的研究[D].上海:上海交通大學(xué),2001.

[21]Zhou X L,Chen K,Li L,et al.Angle modulated surface plasmonresonance spectrometer for refractive index sensing with enhanced detection resolution[J].Optics Communications,2017,382(1):610-614.

[22]Matsubare K,Kawata S,Minami S.Optical chemical sensor based on surface plasmon measurement[J].Applied Optics,1988,27(6):1160-1163.

[23]Liedberg B,Lundstrom I,Stenberg E.Principles of biosensing with an extended coupling matrix and surface plasmon resonance[J].Sensors and Actuators B,1993,11(93):63-72.

[24]陳佳佳,戴歡歡,侯銘銘,等.基于SPR的蔗糖溶液濃度的自動控制系統(tǒng)[J].浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2016,39(3):283-287.