銳鈦礦TiO2納米球的低溫微波法制備及其光催化性能

張彩云，王 芳，李 戎，邢彥軍

(1. 東華大學(xué) a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院；b. 國家染整技術(shù)工程研究中心，上海201620；2. 南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

作為一種新型氧化技術(shù),半導(dǎo)體光催化引起了人們的關(guān)注[1-2]。光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的強氧化性羥基自由基(·OH)，可將難以降解的有機污染物分解為二氧化碳和水，因此被廣泛應(yīng)用于有機污水處理。在各種半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化鈦(TiO2)因其無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、價格低廉等優(yōu)點，成為研究最多的光催化半導(dǎo)體材料之一。

銳鈦礦型TiO2因其優(yōu)良的光催化性能而被廣泛應(yīng)用，其制備通常采用400 ℃以上的高溫煅燒。高溫雖然可促進TiO2由非晶態(tài)向銳鈦礦晶體的轉(zhuǎn)變，但也可能會向周圍環(huán)境中排放CO2(來源于溶膠中的有機溶劑和鈦醇鹽等)等污染環(huán)境的副產(chǎn)物[3-4]。高溫(低于250 ℃)水熱法雖然也可以制備銳鈦礦型TiO2，然而需要密閉的環(huán)境，對設(shè)備要求較高[5]。

傳統(tǒng)的液相沉積法所需要的時間較長(從幾小時到幾天不等)，TiO2結(jié)晶度不高且所需前驅(qū)體的濃度也較高。微波加熱可實現(xiàn)分子水平加熱，加熱均勻、快速且溫度梯度小，可對混合組分進行選擇性加熱，可以有效地縮短反應(yīng)時間，并且很多反應(yīng)在前驅(qū)體濃度很低的情況下也可以發(fā)生[6]。然而，由于大多數(shù)的微波反應(yīng)都是在高壓釜中或消解罐中進行的高溫反應(yīng)[7-8]，體系具有較高的壓力，對設(shè)備要求高，且操作比較危險，近年來的研究成果不是太多。低溫常壓下微波輔助法的操作更為安全，且對反應(yīng)器皿沒有要求，再加上微波加熱所具有的優(yōu)點，這種方法已顯示出十分誘人的發(fā)展前景和廣闊的發(fā)展?jié)摿9-11]。

本文以六氟鈦酸銨為鈦源和硼酸為硼源，在低于100 ℃的開放體系下，微波輔助制備得到粒徑均一的銳鈦礦型TiO2納米微球，并研究其對羅丹明B的光降解催化性能。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

六氟鈦酸銨((NH4)2TiF6，分析純)由上海仕梵化學(xué)有限公司提供；硼酸(H3BO3，分析純)由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供；羅丹明B(分析純)由上海晶純試劑有限公司提供。

MAS-3普及型微波合成反應(yīng)儀，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀，上海比朗儀器有限公司；D/max 2550 PC型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡，日本JEOL公司。

1.2 微波法制備TiO2納米球

將0.02 mol/L的(NH4)2TiF6和0.04 mol/L的H3BO3混合配制成100 mL溶液，在90 ℃微波加熱反應(yīng)一定時間。待反應(yīng)結(jié)束后，進行減壓抽濾和洗滌，并于80 ℃烘箱中烘干得到TiO2粉末。將微波加熱15、25、45和120 min制備得到的TiO2分別記為樣品a、b、c和d。將1.5×10-3mol/L的(NH4)2TiF6和3×10-3mol/L的H3BO3混合配制成100 mL溶液，微波加熱15 min制備得到的TiO2記為樣品e。將0.02 mol/L的(NH4)2TiF6和0.04 mol/L的H3BO3混合配制成100 mL溶液，在70 ℃微波加熱45 min制備得到的TiO2記為樣品f。

1.3 TiO2納米球的表征

采用X射線衍射儀(XRD)分別測定不同反應(yīng)條件下微波處理得到的TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。主要測試條件：激發(fā)源為Cu靶，電壓為40 kV，電流為300 mA，衍射角掃描范圍為10°～90°。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)分別觀察不同反應(yīng)條件下微波處理得到的TiO2表面形態(tài)的差異。

采用場發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM)觀察TiO2的微觀結(jié)構(gòu)。

采用選區(qū)電子衍射(SAED)觀察TiO2的晶體特征。

采用表面光電壓譜儀(自組裝：500 W氙燈作為光源、雙光柵單色儀、鎖相放大器和斬波器)測試TiO2的光電性能。

1.4 光催化性能測試

移取50 mL 濃度為5.0×10-5mol/L的羅丹明B溶液置于光反應(yīng)試管中，加入0.03 g TiO2粉末作為光降解催化劑。在光催化之前，先將體系置于黑暗中攪拌30 min，然后在360 W汞燈發(fā)出的紫外光下照射90 min，取上層清液離心分離。采用分光光度法，根據(jù)測試光照射前后染料溶液吸光度的變化，計算出對應(yīng)的濃度以及脫色率。

2 結(jié)果與討論

(1)

(2)

(3)

在上述反應(yīng)過程中，置換后形成的[Ti(OH)6]2-進一步受到微波輻射時，配位水分子中的O—H鍵產(chǎn)生快速振動，瞬間釋放出大量的熱，使[Ti(OH)6]2-迅速水解，生成水合TiO2分子，局部成為過飽和溶液。微波的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)造成的瞬間急劇升溫，產(chǎn)生了大量的TiO2晶核[12]，從而保證了水合TiO2晶體的納米尺度。同時，不同于常規(guī)加熱，微波加熱更為均勻，使得體系內(nèi)部產(chǎn)生的TiO2晶核的分布也更為均勻，從而得到尺寸均一的TiO2顆粒，這些都為形成納米顆粒提供了必要條件。

2.1 微波加熱時間對TiO2納米球形貌及晶型的影響

不同微波加熱時間(15、25、45和120 min)所制備的TiO2納米球的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 TiO2納米球(樣品a～d)的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of TiO2 nanospheres (samples a-d)

由圖1可以看出，TiO2納米球的晶型并不受微波加熱時間的影響，均為銳鈦礦相的TiO2。在2θ=25.4°、37.8°、47.8°、54.1°、54.5°和62.8°處都出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面。隨微波加熱時間延長，樣品的衍射峰越來越尖銳，說明TiO2結(jié)晶度隨時間延長而提高。根據(jù)謝樂公式(D=K/(β1/2cosθ))分別計算了各樣品的晶粒尺寸。以最強衍射峰(101)面的半峰寬計算得到不同微波加熱時間(15、25、45和120 min)制備的TiO2的晶粒尺寸分別為10.7、13.3、17.7和18.5 nm。由此可見，微波加熱120 min得到的TiO2(樣品d)較45 min(樣品c)的晶粒尺寸并沒有增加很多，這表明微波加熱45 min時，晶粒生長已經(jīng)基本完整，之后隨時間延長而生長緩慢。由此表明，即使在低溫下(<100 ℃)，在微波輔助加熱的條件下也能得到結(jié)晶度很好的銳鈦礦型TiO2。傳統(tǒng)加熱方式需要在反應(yīng)結(jié)束之后經(jīng)過高溫煅燒才能得到結(jié)晶度良好的銳鈦礦型TiO2，而在微波條件下，[Ti(OH)6]2-迅速水解，使得TiO2晶粒迅速生成并生長。

不同微波加熱時間所制備的TiO2納米球的FESEM圖如圖2所示。由圖2可以看出，隨微波反應(yīng)時間延長，TiO2形貌逐漸發(fā)生變化。當(dāng)微波加熱

(a) 樣品a

(b) 樣品b

(c) 樣品c

(d) 樣品d

時間為15 min時，樣品a納米粒子的形貌不規(guī)則，但是可以看出，(NH4)2TiF6水解產(chǎn)生了一個以一個橢圓形片狀為中心的初級粒子，之后水解產(chǎn)生的片狀小顆粒不斷在其上沉積并生長，直至長大成為一個圓滿的球形。當(dāng)微波加熱時間為45 min時，樣品c納米球形顆粒已基本長成，即使延長時間至120 min，TiO2納米球的形貌也沒有發(fā)生變化，只是平均粒徑由500 nm增加至660 nm。由此可見，每個TiO2納米球均具有層級結(jié)構(gòu)，即納米球是由大量的TiO2納米粒子組成的，這種特殊的結(jié)構(gòu)說明其是由納米粒子聚集長大形成的。花形TiO2納米球的生長示意圖如圖3所示。

圖3 花形TiO2納米球的生長機理Fig.3 Schematic diagram of the growth of flower-shaped TiO2 nanospheres

單分散粒子一般都遵從LaMer模型，即粒子的生長分為成核階段和長大階段。成核階段只成核不長大，長大階段不存在成核的情況，因此粒子可以同時長大，形成單分散粒子。該模型的一個顯著特征是存在一個晶核孕育的過程，但是在圖2中并沒有發(fā)現(xiàn)這個過程，也就是說微波法制備TiO2顆粒其的形成機制并不符合LaMer機制。(NH4)2TiF6在微波加熱的條件下與H3BO3發(fā)生反應(yīng)，由于微波的特殊加熱機制，在很短時間內(nèi)(NH4)2TiF6發(fā)生水解反應(yīng)生成TiO2片狀粒子，這些片狀粒子為一次粒子，然后一次粒子發(fā)生聚集生成二次粒子，二次粒子再吸附周圍的一次粒子，一層一層吸附最終形成花狀球形粒子。這種機制是聚集長大機制，即一次粒子通過源源不斷地向二次粒子擴散并被吸附而導(dǎo)致二次粒子的長大[13]。

微波加熱45 min制備的TiO2納米球(樣品c)的FETEM圖和SAED圖如圖4所示。從圖4(a)可以看出，TiO2花狀顆粒是由多層片狀粒子組裝而成。從圖4(b)可以看到片狀粒子的晶格線完整，并可以觀察到有兩種晶格線存在，分別對應(yīng)XRD的最強衍射峰d=0.35 nm的(101)面，以及次強衍射峰d=0.24 nm的(004)面。

當(dāng)保持(NH4)2TiF6與H3BO3的摩爾比為1∶2，(NH4)2TiF6濃度降低為1.5×10-3mol/L時，采用微波輔助加熱15 min，仍然可以制備得到銳鈦礦型TiO2(樣品e)，其XRD圖譜如圖5所示。由圖5可以看出，在短時間的微波輻射下，產(chǎn)物在25.4°、37.8°、47.8°、54.1°、54.5°和62.8°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的典型衍射峰，但結(jié)晶度較差。這可能是因為晶體生長需要一定時間，在較短時間內(nèi)產(chǎn)生的TiO2的結(jié)晶度會較差。

(a) FETEM

(b) SAED

圖5 TiO2(樣品e)的XRD圖Fig.5 XRD pattern of TiO2(sample e)

樣品e的FESEM圖如圖6所示。由圖6可以看出，得到的產(chǎn)物仍然為多晶的TiO2顆粒。當(dāng)采用傳統(tǒng)加熱方式并以低濃度的鈦源溶液進行反應(yīng)時，在短時間內(nèi)無法得到TiO2[14]。文獻[15]報道，當(dāng)[TiF6]2-離子的濃度高于0.2 mol/L時，才會發(fā)生均相成核產(chǎn)生沉淀。本試驗充分說明了微波加熱與傳統(tǒng)加熱方式的不同，微波加熱直接作用于[TiF6]2-離子和水分子，提高了[TiF6]2-的水解速度，同時也促進了TiO2粒子的生成和晶化[16]。

圖6 TiO2(樣品e)的FESEM圖Fig.6 FESEM image of TiO2(sample e)

樣品f的XRD圖如圖7所示。從圖7可以看出，在25.4°、37.8°、47.8°、54.1°、54.5°和62.8°處都出現(xiàn)尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面。這說明即使在低溫(<100 ℃)微波輔助加熱的條件下也能得到結(jié)晶度很好的銳鈦礦型TiO2。樣品f的FESEM圖如圖8所示。從圖8可以看出，樣品f也為花狀納米球，但是由于溫度較低，組成花球的納米TiO2顆粒沒有生長完全，顆粒大小不規(guī)則。綜合XRD和FESEM結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，雖然TiO2顆粒尺寸分布不均勻，但仍然能夠得到高結(jié)晶度的花狀結(jié)構(gòu)。

圖7 TiO2納米球(樣品f)的XRD圖Fig.7 XRD of TiO2 nanospheres (sample f)

圖8 TiO2納米球(樣品f)的FESEM圖Fig.8 FESEM image of TiO2 nanospheres (sample f)

表面光電壓譜(SPS)能測量半導(dǎo)體材料的表面物性和界面間電荷轉(zhuǎn)移過程，為探討光催化機理提供了新手段[17]。樣品c的SPS譜圖如圖9所示。

圖9 TiO2納米球(樣品c)的SPS譜圖Fig.9 Surface photovoltage spectra of TiO2 nanospheres (sample c)

從圖9可以看出，TiO2(樣品c)有兩個響應(yīng)峰，較尖銳的峰出現(xiàn)在350 nm左右，這個峰是由TiO2的電子從價帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶引起的(O2p→Ti3d)，另一個較寬的峰出現(xiàn)在400～500 nm，其是由TiO2表面氧空位及羥基等表面態(tài)的存在引起的帶-態(tài)躍遷產(chǎn)生的[18]。400～500 nm范圍的SPS響應(yīng)峰可能是由于空穴被≡TiO-或者≡TiOH·+表面自由基捕捉造成的，而650 nm左右的SPS響應(yīng)峰則可能是由電子被Ti3+中心(比如≡Ti3+—OH)捕捉引起的[19-20]。由于只有當(dāng)鈦原子作為電子陷阱(Ti4+→Ti3+)或者TiO2中有氧缺陷時會出現(xiàn)這些表面態(tài)[21]，這說明制備的TiO2能在光的激發(fā)下發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生光生電子空穴，從而可以光催化降解污染物。

2.2 微波加熱時間對TiO2納米球光降解的影響

將制備的TiO2納米球樣品a～e作為光催化劑，以羅丹明B為降解目標(biāo)，在紫外光下降解90 min后，探討微波輔助法制備的TiO2的光催化性能。

不同微波加熱時間制備的TiO2納米球?qū)α_丹明B的脫色率如表1所示。

表1 不同微波加熱時間制備的納米TiO2的光催化性能Table 1 Photocatalytic properties of nanometer TiO2 prepared at different microwave-assisted heating time

從表1可以明顯看出，采用微波輔助法制備得到的TiO2對羅丹明B的脫色率都高于商品化P25-TiO2。這可能是因為微波輔助法制備的TiO2的結(jié)晶度較高，銳鈦礦相的禁帶寬度較大，氧化還原能力較高[22]。在樣品a～d中，TiO2對羅丹明B的脫色率基本隨著制備時間的延長而降低。其中，樣品a對羅丹明B的脫色率最高，而樣品c的脫色率和樣品d的差別不大。樣品e的制備時間雖然跟樣品a相同，但其鈦源濃度很低，導(dǎo)致兩者形貌相差較大，從而使得樣品e對羅丹明B的脫色率低于樣品a。這是因為光催化反應(yīng)發(fā)生在半導(dǎo)體的表面，因此有效接觸面積越大，光催化效果越好。從圖2和6可以看出，較短微波加熱時間(樣品a)及低濃度鈦源(樣品e)制備的TiO2顆粒形貌并不飽滿，且粒徑較小，組成顆粒的片狀粒子能夠較大面積地接觸液體，從而使得與羅丹明B有效的接觸面積增大。而隨微波加熱時間延長，片狀TiO2顆粒自組裝成花型球狀顆粒，暴露在外面與羅丹明B接觸的TiO2相對較少。因此，較短微波加熱時間制備的TiO2(樣品a)光催化性能最好。重復(fù)光催化試驗5次后，TiO2納米球的光催化降解率沒有降低(如圖10所示)，說明此催化劑的穩(wěn)定性能較好。

圖10 紫外光照下TiO2催化羅丹明B脫色時的可循環(huán)性Fig.10 Cycling runs of photocatalytic decolourization of Rhodamine B using TiO2 nanosphers as catalysts under UV light irradiation

3 結(jié) 語

本文以六氟鈦酸銨為鈦源，以硼酸為F-消耗劑，在微波輔助加熱條件下使Ti4+水解，可以制備出粒徑均一、結(jié)晶度高的銳鈦礦相TiO2納米球。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱優(yōu)勢突出，即使?jié)舛葮O低時，六氟鈦酸銨也能在較短加熱時間下發(fā)生水解反應(yīng)，進而生成結(jié)晶度良好的銳鈦礦相TiO2。采用微波輔助加熱制備到的TiO2納米球均具有優(yōu)良的光催化性能。

參 考 文 獻

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