碳納米管/石蠟復(fù)合相變材料的制備及對水泥凈漿性能影響研究

劉艷麗，王利輝

（1.內(nèi)蒙古交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024005；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010005）

0 前言

相變材料隨著溫度的變化會出現(xiàn)固液相的轉(zhuǎn)變而吸收和釋放熱量，將其應(yīng)用于建筑材料中，當(dāng)環(huán)境溫度出現(xiàn)變化時由相變材料吸收或釋放的熱量對室內(nèi)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，不僅提高了室內(nèi)的舒適度，還降低了能耗，對節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境具有重要意義[1-2]。傳統(tǒng)的有機(jī)相變材料傳熱性能低，且熱穩(wěn)定性差[3-5]，因此制備具有良好熱學(xué)性能的相變儲能材料迫在眉睫。石蠟作為一種優(yōu)良的相變材料，雖然具有相變溫度范圍廣、相變焓高和儲能密度大等優(yōu)點，但也有導(dǎo)熱系數(shù)小、密度小和發(fā)生相變時體積變化較大等缺點[6]。碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，將其直接加入到石蠟中能改善石蠟的導(dǎo)熱性能，但因其表面能巨大，添加至石蠟中容易發(fā)生團(tuán)聚，影響分散性和導(dǎo)熱性能[7-8]。本文將碳納米管表面進(jìn)行二氧化硅改性，然后將其添加至石蠟中制備碳納米管/石蠟復(fù)合相變材料，并將復(fù)合相變材料添加至水泥凈漿中，研究復(fù)合相變材料對水泥凈漿性能的影響。為建筑儲能技術(shù)提供新的理論參考。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，由鄭州某水泥廠提供，其主要化學(xué)成分見表1；碳納米管為多壁碳納米管，其規(guī)格尺寸見表2；石蠟：采購于某相變儲能材料有限公司，熔點為26～28℃。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

表2 碳納米管的規(guī)格

1.2 復(fù)合相變材料的制備

首先稱取2.5 g碳納米管將其放入500 ml三口燒瓶中，加入400 ml混合酸（濃硝酸和濃硫酸按3∶1混合），將燒瓶放入超聲水浴中分散1 h后在120℃油鍋中攪拌回流10 h。然后用去離子水將反應(yīng)物沖洗并過濾后放入濃鹽酸中，在100℃條件下攪拌，真空回流12 h，再用去離子水沖洗抽濾，最后將產(chǎn)物在80℃干燥箱中干燥12 h，得到酸化的碳納米管。

稱取1 g經(jīng)酸化的碳納米管放入500 ml三口燒瓶中，并將17 g無水乙醇、15 g去離子水和2 g氨水倒入三口燒瓶中超聲分散1 h，高速攪拌15 min，再加入25 g正硅酸乙酯，在40℃條件下攪拌12 h并抽濾，將得到的產(chǎn)物在二甲基甲酰胺中超聲分散15 min，抽濾后在60℃干燥箱中干燥24 h，得到二氧化硅改性碳納米管。

稱取10 g石蠟液體和一定量不同直徑的碳納米管倒入燒杯中，磁力攪拌1 h，將混合物在50℃超聲水浴中超聲分散3 h，再冷卻至室溫后即制得碳納米管/石蠟復(fù)合相變材料。

2 復(fù)合相變材料的熱性能

2.1 導(dǎo)熱系數(shù)分析

應(yīng)用瞬態(tài)平面熱源法，采用HAD-DRX-RW型導(dǎo)熱系數(shù)儀測試摻加不同直徑和摻量的碳納米管后相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，研究碳納米管直徑和摻量對導(dǎo)熱系數(shù)的影響，并與純石蠟作對比，其中碳納米管摻量以其占石蠟的質(zhì)量百分比計，試驗結(jié)果見表3、表4。

表3 碳納米管直徑對復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

表4 碳納米管摻量對復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

從表3、表4可以看出，加入碳納米管能明顯提高相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，這是因為復(fù)合相變材料中碳納米管作為載體將石蠟吸附在管壁上，使成核難度降低，另外，碳納米管具有良好的傳熱性質(zhì)，能促進(jìn)結(jié)晶的進(jìn)行，因此使復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高。相同條件下，碳納米管直徑越小，相變材料導(dǎo)熱系數(shù)越大，解釋其原因主要為，碳納米管和石蠟作為2種不同的材料，其基體之間存在界面熱阻，且界面越小，界面熱阻越大，隨著碳納米管直徑的減小，碳納米管與石蠟的接觸面積逐漸增大，界面熱阻逐漸減小，因此導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大。當(dāng)碳納米管直徑相同時，隨其摻量的增多，導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，其中當(dāng)摻量由6%提高至9%時，導(dǎo)熱系數(shù)的變化幅度很小。這是因為隨著摻量的增多，2種材料的接觸面積逐漸增大，因此使導(dǎo)熱系數(shù)提高，而當(dāng)碳納米管摻量達(dá)到一定值后，2種材料的接觸面積達(dá)到最大值，此后再增大碳納米管摻量會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，反而使接觸面積減小，從而影響復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.2 DSC分析

采用DSC200F3Maia型差示掃描量熱儀測試不同碳納米管直徑和摻量時復(fù)合相變材料的DSC曲線，并計算樣品熔化時的相變溫度TO、凝固時的相變溫度Te、熔化時的相變潛熱ΔHm、凝固時的相變潛熱ΔHs，結(jié)果如圖1～圖4所示。其中試驗溫度為-20～60℃，升溫速率為5℃/min。

圖1 碳納米管直徑對相變溫度的影響

圖2 碳納米管直徑對相變潛熱的影響

從圖1、圖2可以看出，碳納米管的摻入降低了復(fù)合相變材料的相變溫度和相變潛熱，相同條件下，碳納米管直徑越小，相變溫度和相變潛熱越低。解釋其原因主要為，純石蠟分子間的結(jié)合力較大，碳納米管加入后與石蠟分子相互作用產(chǎn)生了較多的能量，降低了石蠟分子間的結(jié)合力，使石蠟分子間排列的規(guī)則度降低，且碳納米管具有較大的比表面積，會對石蠟分子形成吸附，而被吸附的石蠟分子很難發(fā)生從有序向無序的轉(zhuǎn)變，使相變溫度和相變潛熱出現(xiàn)下降。碳納米管直徑越小，比表面積和表面能越大，對石蠟分子的吸附作用越強(qiáng)，石蠟分子間的規(guī)則度和結(jié)合力越小，吸收熱量后石蠟分子的排列越容易被破壞，因此相變溫度越低。而碳納米管直徑越小，其表面吸附的石蠟分子越多，吸附力越大，吸熱時石蠟分子的序列變化越難，因此相變潛熱越低。

圖3 碳納米管摻量對相變溫度的影響

圖4 碳納米管摻量對相變潛熱的影響

從圖3、圖4可以看出，相同條件下，隨著碳納米管摻量的增多，復(fù)合相變材料的相變溫度和相變潛熱逐漸減小，其中當(dāng)摻量超過6%時，再增大碳納米管摻量，對相變溫度和相變潛熱的影響較小。復(fù)合相變材料的相變潛熱主要由石蠟提供，隨著碳納米管摻量的增多，石蠟含量逐漸減小，因此，相變潛熱逐漸降低。另一方面，隨著碳納米管摻量的增多，其比表面積逐漸增大，對石蠟分子的吸附作用逐漸增強(qiáng)，對石蠟分子表面自由能的影響越顯著，造成材料熱性能出現(xiàn)較大變化，導(dǎo)致相變溫度和相變潛熱出現(xiàn)較大幅度的改變。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

控制碳納米管的直徑為20～30 nm，利用同步熱分析儀測試不同碳納米管摻量時復(fù)合相變材料的TG曲線，分析樣品失重率隨溫度的變化，測試結(jié)果如圖5所示。試驗時，采用氮氣氣氛，溫度設(shè)定在0～600℃，升溫速率為10℃/min。

圖5 不同碳納米管摻量復(fù)合相變材料的TG曲線

從圖5可以看出，碳納米管摻量為3%、6%和9%時，復(fù)合相變材料的初始分解溫度分別為125、150和165℃，均高于純石蠟的初始分解溫度115℃；碳納米管摻量為3%、6%和9%時復(fù)合相變材料中石蠟全部失重對應(yīng)的溫度分別為215、240和255℃，均高于純石蠟的失重溫度210℃。與石蠟相比，碳納米管具有良好的耐高溫性能，其分解溫度在600～800℃，因此摻入碳納米管能明顯提高復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性，防止火災(zāi)發(fā)生時相變材料的過快分解。碳納米管摻量越多，對耐高溫性的改善效果越明顯。綜合各項指標(biāo)，當(dāng)碳納米管直徑為20～30 nm，摻量為6%時，復(fù)合相變材料具有良好的熱性能。

3 復(fù)合相變材料對水泥凈漿性能的影響

3.1 物理力學(xué)性能

稱取120 g水泥，控制水灰比為0.4，將復(fù)合相變材料摻入水泥漿中，測試復(fù)合相變材料不同摻量對水泥凈漿干密度、28 d抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響，結(jié)果見表5。

表5 復(fù)合相變材料摻量對水泥漿物理力學(xué)性能的影響

從表5可以看出，隨著復(fù)合相變材料摻量的增加，水泥漿的干密度、抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)都逐漸降低，當(dāng)復(fù)合相變材料摻量超過8%時，再增大復(fù)合相變材料摻量會使水泥凈漿抗壓強(qiáng)度大幅降低，復(fù)合相變材料摻量為12%時抗壓強(qiáng)度較未摻的降低54%，因此從力學(xué)性能考慮，復(fù)合相變材料摻量不宜超過8%。復(fù)合相變材料的密度小于水泥凈漿，如果水灰比不變，隨著復(fù)合相變材料摻量的增加，水泥漿的稠度逐漸增大，水泥水化硬化后內(nèi)部的孔隙逐漸增多，因此密度逐漸減小，受力時越容易出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。隨著復(fù)合相變材料摻量的增加，引入水泥內(nèi)部的空氣逐漸增多，而空氣的導(dǎo)熱系數(shù)小于水泥石的導(dǎo)熱系數(shù)，因此水泥凈漿的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸減小。

3.2 調(diào)溫性能

復(fù)合相變材料雖然具有較高的相變潛熱，但其導(dǎo)熱系數(shù)較低，將其摻入到水泥凈漿中能否起到延緩溫度的劇烈變化的作用值得研究。將不同摻量的復(fù)合相變材料摻入水泥漿中制得30 mm×30 mm×30 mm的試件，將其置于金屬加熱器上進(jìn)行加熱，并用溫度傳感器測試試件表面中心的溫度，繪制水泥漿試件的升溫和降溫曲線，研究復(fù)合相變材料摻量對水泥凈漿調(diào)溫性能的影響，結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 不同復(fù)合相變材料摻量水泥凈漿升溫曲線

圖7 不同復(fù)合相變材料摻量水泥凈漿降溫曲線

從圖6可以看出，隨著時間的延長，水泥漿試件表面中心的溫度逐漸升高，達(dá)到某一溫度值后溫度不再升高。復(fù)合相變材料摻量為0、4%、8%和12%時，對應(yīng)的峰值溫度分別為47.5、46.5、45.3和44.4℃，達(dá)到恒溫對應(yīng)的初始時刻分別為48、54、56和58 min。復(fù)合相變材料的加入延緩了水泥漿試件的升溫進(jìn)程，且摻量越多延緩效果越明顯，這主要是因為當(dāng)溫度升高至復(fù)合相變材料的相變溫度時，復(fù)合相變材料發(fā)生熔化吸收了一部分熱量，從而延緩了水泥凈漿溫度的變化。

從圖7可以看出，降溫時隨著時間延長，試件表面中心的溫度在前20 min急劇下降，之后溫度緩慢降低直至達(dá)到恒溫。降溫60 min后，復(fù)合相變材料摻量為0、4%、8%和12%時，試件表面中心的溫度分別為15.9、17.1、17.6和18.8℃，表明相變材料的加入使溫度的下降幅度減小，且相變材料摻量越多，降溫曲線越平緩，解釋其原因主要為，降溫過程中，相變材料發(fā)生由液相向固相的轉(zhuǎn)變，釋放自身儲存的熱量，因此對水泥漿溫度的降低具有延緩作用，相變材料摻量越多，發(fā)生相變時釋放的熱量越多，對水泥漿溫度降低的延緩作用越明顯。

4 結(jié)論

（1）碳納米管的摻入提高了石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)，但會使相變溫度和相變潛熱降低；碳納米管直徑越小，導(dǎo)熱系數(shù)提高越明顯，相變溫度和相變潛熱下降的幅度越大。隨著碳納米管摻量的增加，導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，石蠟完全失重對應(yīng)的溫度逐漸升高，相變溫度和相變潛熱逐漸減小。綜合分析，當(dāng)碳納米管直徑為20～30 nm，摻量為6%時，復(fù)合相變材料具有良好的熱傳導(dǎo)和熱穩(wěn)定性。

（2）復(fù)合相變材料的摻入降低了水泥凈漿的干密度、28 d抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)，且復(fù)合相變材料摻量越多，降低幅度越大，當(dāng)復(fù)合相變材料摻量超過8%時，再增大摻量會使抗壓強(qiáng)度急劇減小，力學(xué)性能出現(xiàn)極大衰減，因此，復(fù)合相變材料摻量不宜超過8%。

（3）摻入復(fù)合相變材料使水泥凈漿的升溫速率和降溫速率變慢，且相變材料摻量越多，升溫時的峰值溫度越低，達(dá)到峰值溫度對應(yīng)的時間越長，降溫60 min后的溫度越高。表明復(fù)合相變材料的摻入延緩了水泥凈漿溫度的變化，改善了水泥漿的調(diào)溫性能，且摻量越多，改善效果越明顯。

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