聚羧酸-醇胺型水泥助磨劑的制備及性能研究

熊锃，楊金銘，張平，祁發(fā)忠，任藝

（新疆西部卓越建材有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

0 前言

2016年我國水泥的年產(chǎn)量已達(dá)24億t，同比增長2.5%，連續(xù)30年位居世界第一[1-2]。水泥工業(yè)能耗巨大，粉磨過程中的電耗占水泥生產(chǎn)總電耗的60%～70%，然而目前水泥粉磨工藝能量轉(zhuǎn)換率低，一般能量利用率在15%以下，大部分電能被消耗在無效的熱量中[3]。

水泥助磨劑由一種或幾種表面活性物質(zhì)構(gòu)成，在粉磨過程中使用可以改善物料的易磨性，減小顆粒之間的粘聚結(jié)團(tuán)作用，消除微細(xì)顆粒包球糊磨襯板的現(xiàn)象，提高磨機內(nèi)物料的流動性，從而實現(xiàn)磨機節(jié)能高產(chǎn)的目標(biāo)[4]。而目前市售水泥助磨劑雖具有一定的助磨效果，但其均為單一的化工制品或由幾種簡單的化工原料復(fù)配制得，往往存在價格成本高、每批單體原材料來源或批號不同而導(dǎo)致助磨劑性能不穩(wěn)定等問題[5-6]。

本研究將順丁烯二酸酐（MA）與三乙醇胺（TEA）進(jìn)行聚合得到中間體，再與異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）在水溶液條件下通過自由基聚合得到聚羧酸-醇胺型水泥助磨劑，并探討了醇胺類分子種類、接枝密度和摻量對水泥助磨和增強效果的影響。

1 試驗

1.1 主要試劑及原料

1.1.1 合成原料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相對分子質(zhì)量2400），工業(yè)級，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；丙烯酸，工業(yè)級，蘭州石油化工公司；順丁烯二酸酐，化學(xué)純，濟南澳辰化工有限公司；三乙醇胺，化學(xué)純，西安韋伯力揚化工有限責(zé)任公司；引發(fā)劑，過硫酸銨，德國優(yōu)耐德公司；鏈轉(zhuǎn)移劑，巰基丙酸，日本大賽璐公司；氫氧化鈉，工業(yè)級，新疆中泰化學(xué)股份有限公司。

1.1.2 試驗材料

為結(jié)合生產(chǎn)實際，本試驗采用混凝土原材料，包括膠凝材料、砂、石均采自烏魯木齊混凝土攪拌站點。

（1）水泥：P·O42.5水泥，天宇華鑫，各項技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 水泥的性能指標(biāo)

（2）粉煤灰：新疆八道灣電廠Ⅲ級灰。

（3）礦粉：新疆寶新盛源S75礦粉。

（4）砂：戈壁砂，烏魯木齊市地產(chǎn)，各項技術(shù)指標(biāo)符合JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定（見表 2）。

表2 戈壁砂的主要性能指標(biāo)

（5）卵石：烏魯木齊市地產(chǎn)，顆粒級配5～20 mm，針片顆粒含量6%，壓碎指標(biāo)9%；顆粒級配20～40 mm，針片顆粒含量5%，壓碎指標(biāo)6%。

（6）助磨劑：醇胺類水泥助磨劑，固含量50%，信陽科技，市售，用作對比試驗。

1.1.3 新型助磨劑的合成工藝

步驟一：向通有氮氣保護(hù)的四頸瓶中加入一定量的馬來酸酐與三乙醇胺，升溫至70℃攪拌反應(yīng)，通過測試反應(yīng)體系酸值確定反應(yīng)終點，得到醇胺類活性中間體[7]。

步驟二：向四頸瓶中加入TPEG及去離子水，攪拌升溫，待溫度達(dá)到65℃時通入氮氣，待單體充分溶解，緩慢滴加已配制好的溶液A（引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、去離子水）與溶液B（AA、醇胺類活性中間體、去離子水），控制滴加速度，保持溫度恒定在65℃的條件下勻速滴加3.5 h，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1 h。反應(yīng)完畢，待溶液溫度降至室溫時，用液堿調(diào)節(jié)體系pH值至中性，即得到聚羧酸-醇胺型助磨劑。

1.2 性能測試方法

（1）反應(yīng)體系酸值測試：每隔一段時間定量移取步驟一溶液，定容于50 ml容量瓶，采用0.1 mol/L KOH溶液進(jìn)行滴定，采用酚酞作為指示劑，待溶液由無色變?yōu)榈凵?，?0 s不變色即為滴定終點，按式（1）計算當(dāng)前反應(yīng)體系酸值：

式中：A——滴定過程KOH溶液用量，ml；

N——KOH摩爾濃度，為0.1 mol/L；

W——反應(yīng)體系取樣質(zhì)量，g；

M——KOH的摩爾質(zhì)量，為56.1 g/mol。

（2）紅外光譜分析：取反應(yīng)產(chǎn)物3 g置于表面皿中，將表面皿放入60℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥72 h，刮取少量粉末狀樣品，進(jìn)行KBr壓片，對壓片進(jìn)行紅外測試。

（3）水泥粉磨：水泥熟料和石膏均用顎式破碎機破碎至粒徑小于7 mm，與計量的助磨劑混合均勻后倒入500 mm×500 mm標(biāo)準(zhǔn)水泥試驗球磨機中，粉磨40 min，卸料時間為5 min。出磨水泥過 0.6 mm方孔篩，然后用密封袋裝好，置于干燥環(huán)境中備用。

（4）比表面積測試：水泥比表面積采用勃氏法進(jìn)行測試。

（5）細(xì)度測試：根據(jù)GB/T 1345—2005《水泥細(xì)度檢驗方法篩析法》測試水泥的45 μm、80 μm篩篩余量。

（6）水泥強度測試：根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試水泥的3、28 d抗折和抗壓強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 助磨劑的紅外光譜分析（見圖1）

圖1 聚羧酸-醇胺型助磨劑的紅外光譜

由圖1可見，3399.88 cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰，1403.40 cm-1處為羧基中O—H的彎曲振動吸收峰，2944.85 cm-1處為—CH3的伸縮振動吸收峰，1714.57 cm-1處為羧基中C=O的伸縮振動吸收峰，1574.14 cm-1處為—COOH的反對稱伸縮振動吸收峰，1451.84 cm-1處為—CH2的彎曲振動吸收峰，1194.56 cm-1處為C—O—C的伸縮振動吸收峰，1093.81 cm-1處為叔胺基C—N的伸縮振動吸收峰，851.72 cm-1處為—CH的彎曲振動吸收峰，617.19 cm-1處為O=C—N的彎曲振吸收峰。因此推測，產(chǎn)物中具有預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)。

2.2 助磨劑性能研究

2.2.1 丙烯酸與活性中間體比例對助磨劑性能的影響

活性中間體由馬來酸酐和三乙醇胺反應(yīng)而得，反應(yīng)產(chǎn)物中同時含有羥基和雙鍵，便于與丙烯酸共聚，在助磨劑分子中引入一定量的羥基。為了更好地評判丙烯酸與中間體比例對助磨效果的影響，固定反應(yīng)溫度為65℃、滴加時間為3.5 h、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.6%、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體質(zhì)量的0.1%，探討不同丙烯酸與活性中間體摩爾比制備出的助磨劑對水泥比表面積的影響，其中空白樣水泥比表面積為3740 cm2/g。試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 接枝摩爾比對助磨劑助磨效果的影響

從圖2可以看出，加入助磨劑后水泥的比表面積均有不同程度的增大，說明在助磨劑分子中引入羥基和胺基，通過二者的協(xié)同作用可以發(fā)揮更好的助磨效果，但二者存在最佳比例，當(dāng)助磨劑采用不同的摻量時，助磨效果都存在一個先上升后下降的趨勢，總體來看，當(dāng)中間體與丙烯酸的摩爾比為0.8～1.0時，助磨劑表現(xiàn)出了較好的助磨效果，后期試驗按照中間體與丙烯酸的摩爾比為0.8～1.0進(jìn)行。

2.2.2 聚合物鏈長及單體分布對助磨劑性能的影響

在中間體與丙烯酸的摩爾比分別為0.8、1.0的前提下，通過調(diào)整大單體與丙烯酸之間用量，從而確定最終的生產(chǎn)配合比。同時探討了在不同摩爾比、不同摻量的條件下，新磨水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時間、膠砂流動度、水泥強度等。

表3 聚合物鏈長及單體分布試驗設(shè)計

通過前期試驗可知，當(dāng)助磨劑摻量控制在0.03%～0.05%時，新磨水泥的比表面積達(dá)到最優(yōu)，因此后期試驗分別采用助磨劑摻量0.03%、0.05%進(jìn)行試驗，并對得到的水泥進(jìn)行物理性能測試，結(jié)果如表4、表5所示。

表4 助磨劑摻量為0.03%時水泥的物理力學(xué)性能

表5 助磨劑摻量為0.05%時水泥的物理力學(xué)性能

由表4、表5可以看出，當(dāng)助磨劑摻量為0.05%，助磨劑選擇Z4時，新磨水泥性能最佳，水泥比表面積可達(dá)到4150 cm2/g，水泥的標(biāo)稠用水量、凝結(jié)時間、膠砂流動度等基本穩(wěn)定，同時水泥的抗折、抗壓強度有所提高。

2.2.3 大磨中試試驗對比

按照Z4配方生產(chǎn)助磨劑，進(jìn)行水泥大磨中試試驗，并與目前市場上效果較好的助磨劑產(chǎn)品進(jìn)行對比，考察助磨劑摻量均為0.05%時，不同助磨劑對水泥性能的影響，P·O42.5R水泥粉磨試驗物料配比見表6，水泥的性能測試結(jié)果見表7。

表6 P·O42.5R水泥粉磨試驗物料質(zhì)量配比 %

表7 水泥的物理力學(xué)性能測試結(jié)果

從表7可以看出，按照配方Z4生產(chǎn)的助磨劑與市售助磨劑產(chǎn)品性能相當(dāng)，且粉磨出的水泥強度略有提高。

3 結(jié)論

（1）通過自由基聚合反應(yīng)，合成了一種性能優(yōu)異的聚羧酸-醇胺型水泥助磨劑；通過探討各物料配比對助磨劑性能的影響，確定助磨劑的最優(yōu)工藝配方為：單體用量n（M）∶n（AA）∶n（TPEG）=1∶1∶0.3，當(dāng)助磨劑摻量為 0.05%時，助磨效果最優(yōu)，新磨水泥性能最佳，水泥的比表面積可達(dá)4150 cm2/g，標(biāo)稠用水量、凝結(jié)時間、膠砂流動度性能基本穩(wěn)定，同時水泥的抗折、抗壓強度有所提高。

（2）通過水泥大磨生產(chǎn)中試對比試驗，驗證合成水泥助磨劑穩(wěn)定性良好，性能與市售優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品相當(dāng)，且粉磨水泥強度略有提高。

[1] 蔣勇，盧忠遠(yuǎn)，牛云輝，等.聚羧酸助磨劑分子結(jié)構(gòu)對助磨效果的影響[J].水泥，2015（10）：1-5.

[2] LiYinwen，Zhu Huayu，Yang Chaolong.Synthesis and super retarding performance in cement production of diethanolamine modified lignin surfactant[J].Construction and Building Materials，2014，52：116-121.

[3] 蔡安蘭，江朝華，嚴(yán)生，等.助磨劑對普通硅酸鹽水泥性能的影響及作用機理[J].南京化工大學(xué)學(xué)報，2001，23（1）：50-53.

[4] Sandberg P J，DoncasterF.On the mechanism ofstrength enhancement of cement paste and mortar with triisopropanolamine[J].Cement and Concrete Research，2004，34：973-976.

[5] 李因文，趙洪義，朱化雨.一種聚羧酸水泥活化助磨增強劑及其制備方法：101798198A[P].2010-08-11.

[6] 李生釘，李生利，彭其雨，等.一種聚羧酸醇胺型高分子助磨劑及其制備方法：101955330A[P].2011-01-26.

[7] 黃繼明，陳鵬，夏明桂.聚馬來酸酐鹽水泥助磨劑的制備及性能研究[J].硅酸鹽通報，2015，34（5）：1431-1439.