化合物{[C6H3(CH3)2]2BOH}2的晶體合成及結(jié)構(gòu)分析

牛學(xué)麗，楊 華，李大成

(1.聊城大學(xué) 山東省化學(xué)儲能與新型電池技術(shù)重點實驗室，山東 聊城 252059；2.晉城職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工系，山西 晉城 048026)

硼具有介于金屬和非金屬的特性，因此硼功能化合物在建材、化工、航天航空等部門的發(fā)展有著十分重要的意義.隨著科學(xué)的進步，全世界的化學(xué)工作者對該研究領(lǐng)域的興趣與日俱增[1].例如，B-O、B-N[2-3]鍵在聚合物的自組裝中占有十分重要的作用，硼酸鈉米管[4-5]具有特殊的性質(zhì)，硼酸在催化方面[6]表現(xiàn)優(yōu)良等.我們在研究硼功能化合物的過程中，得到了標題化合物，CCDC號為1819042.研究發(fā)現(xiàn)此化合物與之前報道的類似化合物在晶體結(jié)構(gòu)上有顯著的區(qū)別.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2,6-二甲基溴苯、四氫呋喃、鎂、氮氣、濃鹽酸、乙酸乙酯、Na2SO4、BF3、乙醇、正已烷、CH2Cl2等試劑和溶劑均為市售分析純,且使用時未作純化處理.

ZNCL-GS型油浴電磁攪拌儀、HJ-6型多頭磁力攪拌器、Bruker Smart-1000 CCD型X-射線單晶衍射儀.

1.2 {[C6H3(CH3)2]2BOH}2的合成

1.2.1 合成路線

1.2.2 合成步驟

將2,6-二甲基溴苯(40.0 g, 0.22 mol)溶于干燥的四氫呋喃中，之后逐滴加入到鎂(5.2 g, 0.22 mol)和四氫呋喃的混合液中，并在氮氣保護下加熱回流4～5小時；然后逐滴加入BF3的乙醇溶液，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時.反應(yīng)完畢，混合液冷卻到室溫，加入300mL碎冰和水的混合物，用50mL濃鹽酸處理，乙酸乙酯提取，無水Na2SO4干燥，硅膠柱層析法進行純化，最后得到目標產(chǎn)物(4.5 g,產(chǎn)率: 8.8%).將此化合物溶解在正已烷/CH2Cl2中，室溫下自然揮發(fā)，一周后得到柱狀的無色晶體.

2 結(jié)構(gòu)分析

2.1 結(jié)構(gòu)描述

化合物{[C6H3(CH3)2]2BOH}2的晶體空間群為P2(1)/n，而之前報道的化合物[7-8]的晶體空間群為C2/c.該化合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示.從圖1中可以看出，化合物由兩個獨立的雙2,6-二甲基苯基硼酸分子組成，其中每個分子中的硼原子都與一個氧原子和兩個苯環(huán)上的碳原子連接.

圖1 化合物的結(jié)構(gòu)圖(為了清晰，刪除了H原子)

在這兩個分子(B1和B2)中，硼氧鍵(B-O)的鍵長分別為1.3564(19)和1.349(2) ?.在B1分子中，兩個苯環(huán)形成的平面方程分別為：

-7.178x-0.437y+ 15.324z= -6.6078，0.611x+ 14.293y-2.597z= 12.6850，

二面角為：99.1°；在B2分子中，兩個苯環(huán)形成的平面方程分別為：

0.264x+ 14.321y- 2.277z= 13.9417，-7.190x+ 0.425y+ 15.301z= 12.5534，

二面角為：84.9°.與Matthias K.等[9]報道的化合物分子中兩個苯環(huán)所處平面的二面角(86.1°)相吻合.

經(jīng)計算，O1、C1、C9形成的平面方程為：

8.017x- 7.894y+ 0.333z= 0.2788，

B1原子距此平面的距離為0.0092?；O2、C17、C25形成的平面方程為：

8.187x+ 7.421y+ 0.683z= 7.0268，

B2原子距此平面的距離為0.0035?.

有趣的是，化合物中兩個獨立的分子間又通過分子間O1-H1…O2(對稱操作碼為：x+1,y,z-1)氫鍵連接起來，其中O1…O2距離為2.769?，這與文獻中報道的類似的氫鍵的距離(2.65～2.80?)[10]相吻合.如圖2所示，化合物通過氫鍵作用形成了一個二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

圖2 化合物的堆積圖

2.2 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2.2.1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)

晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)如表1所示.

表1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)

2.2.2 化合物的部分鍵長鍵角

化合物的鍵長和鍵角如表2所示.

表2 化合物的部分鍵長(?)和鍵角(°)

[參考文獻]

[1]楊細平，邱祖民.硼及其硼化物的應(yīng)用研究進展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2008,37(6):22-26.

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[9]Matthias Kuhlmann, Thomas Baumgartner, Masood Parvez. A new polymorph of dimesitylborinic acid[J].Acta Cryst，2008(64):1185-1194.

[10]Paola Gilli, Valerio Bertolasi, Valeria Ferretti, et al.Covalent nature of the strong homonucler hydrogen bond. Study of the O-H···Osystem by crystal structure correlation methods[J].J.Am.Chem.Soc.,1994(116):909-915.