親水納米SiO2對(duì)CH4水合物形成的影響

孫慧翠, 王 韌, 徐顯廣, 王建華,蔣國(guó)盛, 張 凌, 劉天樂, 寧伏龍

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院,湖北武漢 430074; 2.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司,北京 102206; 3.油氣鉆井技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京 102206)

天然氣水合物的勘探開發(fā)離不開鉆井,但水合物鉆井通常采用過平衡鉆井,會(huì)促使鉆井液侵入儲(chǔ)層進(jìn)而誘發(fā)水合物的分解和再形成[1-3]。為了消除這些負(fù)面影響,在鉆井液中添加適量的納米顆粒是一種行之有效的方法[4-8],但納米顆粒對(duì)水合物形成的影響仍具不確定性[9-10],因此掌握這種影響規(guī)律是探究納米顆粒是否適用于水合物鉆井液的又一關(guān)鍵性問題。筆者選取親水納米SiO2作為研究對(duì)象,對(duì)含納米顆粒的模擬鉆井液中CH4水合物形成特征進(jìn)行研究,并揭示親水納米SiO2影響CH4水合物形成和生長(zhǎng)的內(nèi)在機(jī)制,為新型水合物鉆井液體系的研發(fā)提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

蒸餾水及模擬鉆井液中CH4水合物形成模擬試驗(yàn)材料包括:純度大于等于99.9%的CH4氣體(武漢紐瑞德特種氣體有限公司);平均粒徑為30和50 nm氣相法制備的親水納米SiO2(江蘇惠澤精細(xì)化工有限公司);蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)。模擬鉆井液為由不同粒徑和加量的納米顆粒與蒸餾水在20 000 r/min高速攪拌下配制而成的分散性、懸浮性較好的納米流體。

1.2 試驗(yàn)方法

采用恒溫恒容法進(jìn)行CH4水合物形成模擬試驗(yàn)[11]。參考常用水合物地層鉆井液溫度范圍[12],確定試驗(yàn)溫度為5.0 ℃;根據(jù)赫瑞瓦特大學(xué)研發(fā)的天然氣水合物相平衡計(jì)算軟件算得此溫度條件下純水中CH4水合物形成的臨界壓力值為4.56 MPa,為便于試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比和分析,確定試驗(yàn)初始?jí)毫χ禐?.0 MPa。為了加速CH4氣體在模擬鉆井液中的飽和溶解及CH4水合物的形成,并確保納米顆粒在模擬鉆井液中的分散性和懸浮性良好,各組試驗(yàn)均在機(jī)械攪拌速度為1 200 r/min的動(dòng)態(tài)條件下完成。

水合物形成模擬試驗(yàn)利用自主研發(fā)的HCSHW-1型多功能水合物反應(yīng)模擬裝置完成(圖1)。試驗(yàn)步驟如下:

(1)清洗容積為650 mL的高壓可視化反應(yīng)釜,利用N2檢驗(yàn)釜體氣密性。

(2)將250 mL待測(cè)液樣裝入釜內(nèi),并持續(xù)抽真空30 min;向緩沖罐內(nèi)注入CH4氣體并達(dá)到10.0 MPa,打開溫控系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的待測(cè)液樣和緩沖罐內(nèi)的CH4氣體進(jìn)行降溫(為防止納米顆粒聚集并產(chǎn)生沉淀,待測(cè)液樣在300 r/min的動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行降溫)。

(3)試驗(yàn)體系溫度穩(wěn)定在5.0 ℃后,將緩沖罐內(nèi)的CH4氣體由反應(yīng)釜上進(jìn)氣口注入釜內(nèi),壓力達(dá)到5.0 MPa后停止注氣,然后將攪拌速度增至1 200 r/min,并打開監(jiān)測(cè)軟件采集釜內(nèi)溫度和壓力數(shù)據(jù)至試驗(yàn)結(jié)束。

試驗(yàn)過程中使用高清攝像機(jī)記錄釜內(nèi)試驗(yàn)現(xiàn)象,并將拍攝到的試驗(yàn)現(xiàn)象與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)生成的溫度和壓力曲線進(jìn)行比對(duì),以確保試驗(yàn)的可靠性。為保障各組試驗(yàn)具有可重復(fù)性,每組試驗(yàn)均重復(fù)3次或3次以上,本文中所示數(shù)據(jù)均為多次試驗(yàn)的平均值。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic of experimental setup

1.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

利用HCSHW-1型多功能水合物反應(yīng)模擬裝置配備的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄試驗(yàn)過程中反應(yīng)釜內(nèi)溫度(氣、液兩相)和壓力隨時(shí)間的變化,再使用該系統(tǒng)對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并導(dǎo)出相應(yīng)的溫度和壓力曲線,確定水合物開始、停止形成的時(shí)間點(diǎn)和壓力等重要參數(shù)。

圖2為蒸餾水中CH4水合物形成試驗(yàn)溫度、壓力隨時(shí)間變化的曲線和3個(gè)關(guān)鍵時(shí)刻釜內(nèi)試驗(yàn)現(xiàn)象的記錄圖,曲線中標(biāo)志著水合物開始形成的壓力驟降和溫度驟升能夠很好的對(duì)應(yīng),試驗(yàn)進(jìn)行一段時(shí)間后釜內(nèi)壓力達(dá)到平衡,說明水合物已經(jīng)停止形成[13]。依此,可得到水合物開始形成的時(shí)間點(diǎn)即水合物形的誘導(dǎo)時(shí)間t1(采用廣義方法進(jìn)行判定,即試驗(yàn)開始至氣體充分溶解后再次出現(xiàn)壓力驟降所經(jīng)歷的這段時(shí)間[14-15]),水合物停止形成時(shí)間t2,以及水合物開始、停止形成時(shí)釜內(nèi)的壓力p1和p2。

圖2 蒸餾水中水合物形成溫度和壓力變化Fig.2 Changes in temperature and pressure in hydrate formation in distilled water

評(píng)價(jià)某種添加物對(duì)水合物形成的影響時(shí),需要從水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間、形成量、形成速率等方面進(jìn)行全面分析[9]。各組試驗(yàn)水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間可從壓力隨時(shí)間變化曲線上直接讀取。由于試驗(yàn)所用客體氣體為純度較高的CH4氣體,所以CH4氣體的消耗量也就代表了水合物的形成量,各組試驗(yàn)的CH4氣體消耗量均采用下式計(jì)算得出[16]:

(1)

式中,Δn為氣體消耗量,mol;R為氣體常數(shù),8.314 41 J/(mol·K);T為氣體溫度,K;V為氣體體積,m3;Z1和Z2分別為水合物開始形成時(shí)和停止形成時(shí)所處壓力狀態(tài)下的氣體壓縮因子,由天然氣偏差系數(shù)計(jì)算軟件計(jì)算。

水合物形成速率通過單位時(shí)間內(nèi)CH4氣體消耗量進(jìn)行表征,即水合物開始形成至停止形成這段時(shí)間內(nèi)CH4氣體的平均消耗速率,計(jì)算公式為

(2)

式中,v為氣體消耗速率,mol/min。

2 試驗(yàn)結(jié)果

現(xiàn)有研究在評(píng)價(jià)鉆井液處理劑或添加物對(duì)水合物形成的影響時(shí),往往將焦點(diǎn)集中于水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間以及水合物形成量上,較少關(guān)注水合物形成速率。綜合考慮水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間、形成量和形成速率,能夠更加全面、準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)不同粒徑、加量的親水納米SiO2對(duì)CH4水合物形成的影響。文中各組試驗(yàn)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 蒸餾水及不同模擬鉆井液中CH4水合物的形成情況

2.1 誘導(dǎo)時(shí)間

圖3為各組試驗(yàn)中水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間的對(duì)比。觀察可知,使用30 nm的親水納米SiO2配制的5種模擬鉆井液中,納米顆粒加量為1.0%和5.0%時(shí)水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間短于蒸餾水試驗(yàn)中對(duì)應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間,說明這兩個(gè)加量下親水納米SiO2對(duì)CH4水合物的開始形成起到了促進(jìn)作用;加量為2.0%～ 4.0%時(shí),水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)且均長(zhǎng)于蒸餾水試驗(yàn)中對(duì)應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間,說明這3個(gè)加量下親水納米SiO2對(duì)水合物的開始形成具有一定的抑制作用。使用50 nm的親水納米SiO2配制成的5種模擬鉆井液中,不同加量納米顆粒對(duì)水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間的影響與粒徑為30 nm時(shí)規(guī)律一致,只是粒徑為50 nm時(shí)抑制水合物開始形成的能力更強(qiáng)。

親水納米SiO2在模擬鉆井液中的加量從1.0%增至4.0%的過程中,水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間逐步增長(zhǎng),標(biāo)志著納米顆粒抑制水合物開始形成的能力逐漸增強(qiáng),尤其是加量為4.0%時(shí),這種抑制作用達(dá)到最強(qiáng);當(dāng)加量達(dá)到5.0%后,相比于蒸餾水試驗(yàn),此時(shí)納米顆粒對(duì)水合物的開始形成反而起到了微弱的促進(jìn)作用。

圖3 各組試驗(yàn)水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)比Fig.3 Induction time for hydrate formation in each set of experiments

2.2 形成量

分析表1中各組試驗(yàn)水合物開始形成時(shí)的壓力(p1)可以發(fā)現(xiàn),各組試驗(yàn)氣體飽和溶解后釜內(nèi)壓力基本相同,所以不同粒徑和加量的親水納米SiO2對(duì)CH4氣體在模擬鉆井液中的溶解量幾乎沒有影響。將試驗(yàn)所得的相關(guān)數(shù)據(jù)代入式(1)可計(jì)算得出各組試驗(yàn)CH4氣體的消耗量,并以此表征試驗(yàn)過程中水合物的形成量,所得結(jié)果的對(duì)比情況如圖4所示。

分析圖4可知,兩種粒徑的親水納米SiO2配制成的模擬鉆井液中水合物的形成量隨納米顆粒加量的增大而逐漸減小,且都小于蒸餾水試驗(yàn)中水合物的形成量。也就是說,不同粒徑和加量的親水納米SiO2在模擬鉆井液中都能夠減小水合物的形成量,并且這種抑制能力會(huì)隨著納米顆粒粒徑和加量的增大而逐漸增強(qiáng)。

圖4 各組試驗(yàn)氣體消耗量對(duì)比Fig.4 Gas consumption in each set of experiments

2.3 形成速率

圖5 各組試驗(yàn)氣體平均消耗速率對(duì)比Fig.5 Average gas consumption rate in each set of experiments

將相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(2)可得到各組試驗(yàn)CH4氣體的平均消耗速率,并依此評(píng)價(jià)各組試驗(yàn)中水合物的形成速率,試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖5所示。兩種粒徑的親水納米SiO2配制成的模擬鉆井液中,水合物形成速率隨納米顆粒加量改變而變化的趨勢(shì)一致,并且都較大幅度的慢于蒸餾水中水合物的形成速率。親水納米SiO2加量為1.0%～4.0%時(shí),水合物形成速率隨親水納米SiO2加量的遞增呈遞減趨勢(shì),但加量達(dá)到5.0%后,水合物形成速率相對(duì)于加量為4.0%時(shí)反而有微弱的加快(粒徑為30和50 nm時(shí)分別加快了0.3×10-5和0.2×10-5mol/min)。此外,在相同加量的情況下,使用粒徑為50 nm的親水納米SiO2配制而成的模擬鉆井液中水合物的形成速率明顯更慢一些。

綜上所述,模擬鉆井液中的親水納米SiO2對(duì)水合物形成速率具有較強(qiáng)的減緩能力。納米顆粒粒徑相同但加量不同時(shí),加量為4.0%的情況下減緩水合物形成速率的能力最強(qiáng);納米顆粒粒徑不同加量相同時(shí),50 nm的親水納米SiO2減緩水合物形成速率的能力更強(qiáng)。

3 分析討論

水合物的形成過程是一個(gè)傳熱傳質(zhì)控制的過程[11, 17],在已知所研究的各組模擬鉆井液中CH4水合物相平衡條件與純水中CH4水合物相平衡條件一致的前提下(納米顆粒粒徑大于25 nm后便不會(huì)對(duì)氣體水合物的相平衡條件產(chǎn)生影響,并且納米顆粒粒徑不變加量改變時(shí),氣體水合物的相平衡條件也不會(huì)受到影響)[18-19],從傳熱角度分析,均勻分散在模擬鉆井液中的納米顆?？梢砸欢ǔ潭鹊脑鰪?qiáng)鉆井液導(dǎo)熱性能,使水合物形成所釋放的熱量更快速地被傳遞出鉆井液體系,促進(jìn)水合物生長(zhǎng);而從傳質(zhì)角度分析,納米顆粒在模擬鉆井液中又會(huì)起到增大體系氣液接觸面積的作用,進(jìn)而加速水合物的形成[9,20]。但本文中所研究的納米SiO2顆粒表面帶有大量羥基使其具有親水的特性(圖6,使用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試得出,由于兩種納米材料制備工藝相同,所以只對(duì)50 nm的親水納米SiO2表面所帶基團(tuán)進(jìn)行了測(cè)試),這就使納米顆粒在降低模擬鉆井液體系中水分子活度的同時(shí)(圖7,使用LabSwift-aw水活度測(cè)定儀測(cè)試得出)[17],還會(huì)吸附一定量的水分子在其附近,致使這部分水分子成為束縛水,且束縛水又分為弱束縛水和強(qiáng)束縛水(被吸附于納米顆粒表面的水分子);當(dāng)溫度和壓力條件滿足水合物形成條件時(shí),由于弱束縛水在氫鍵作用下定向排列形成包裹CH4分子籠形結(jié)構(gòu)的過程較難完成且速度緩慢,而強(qiáng)束縛水又極有可能無法與CH4分子在水合物作用下形成水合物(圖8),所以納米顆粒抑制了水合物的形成和生長(zhǎng)[21-23],并且這種抑制作用要強(qiáng)于納米顆粒對(duì)水合物形成和生長(zhǎng)所起到的促進(jìn)作用。

圖6 親水納米SiO2顆粒紅外光譜測(cè)試Fig.6 Infrared spectrum of hydrophilic nano-SiO2

圖7 各組模擬鉆井液水活度Fig.7 Water activity of each simulated drilling fluid

圖8 親水納米SiO2顆粒抑制水合物形成機(jī)制示意圖Fig.8 Mechanism of hydrate inhibition for hydrophilic nano-SiO2

明確了親水納米SiO2抑制CH4水合物形成和生長(zhǎng)的機(jī)制之后,探究不同粒徑和加量的納米顆粒對(duì)水合物形成的抑制規(guī)律和抑制機(jī)制則成為關(guān)注的重點(diǎn)。通過改變模擬鉆井液中親水納米SiO2的粒徑發(fā)現(xiàn),當(dāng)粒徑由30 nm增大到50 nm后,模擬鉆井液中水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間有所延長(zhǎng),形成量有所減小,形成速率有所減慢。由于親水納米顆粒在模擬鉆井液中是以大小各異的“團(tuán)簇體”形式均勻分散的[24],所以納米團(tuán)簇的平均粒徑對(duì)體系中水合物形成具有較大影響。

各組模擬鉆井液中納米團(tuán)簇平均粒徑分布如圖9所示。由圖9可知,加量相同的情況下,粒徑為50 nm時(shí)相對(duì)于粒徑為30 nm時(shí)親水納米SiO2在模擬鉆井液中所形成“團(tuán)簇體”的平均粒徑要略小一些(使用Mastersizer 3000納米激光粒度儀測(cè)試得出),這就說明50 nm的親水納米SiO2在蒸餾水中團(tuán)聚性更弱,分散性更好,納米團(tuán)簇的比表面積更大,能夠束縛的水分子更多,并且降低模擬鉆井液中水分子活度的能力更強(qiáng)(圖7),所以體系中水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間更長(zhǎng),形成量更小,形成速率更慢。

圖9 各組模擬鉆井液中納米團(tuán)簇平均粒徑Fig.9 Average grain sizes of nanoclusters in each simulated drilling fluid

模擬鉆井液中親水納米SiO2粒徑相同加量不同的情況下,加量為1.0%時(shí),納米顆粒在體系中束縛的水分子數(shù)量較少,對(duì)體系中水分子活度的影響也較小,并且增大了體系氣液接觸面積,所以對(duì)水合物的開始形成起到了一定的促進(jìn)作用(圖3);但由于納米顆粒對(duì)附近水分子具有束縛作用,使被束縛的水分子較難甚至無法與CH4分子形成水合物,所以此時(shí)納米顆粒仍會(huì)減緩水合物的形成速率并減小水合物的形成量[21-22]。納米顆粒加量由2.0%增至4.0%的過程中,模擬鉆井液中的自由水分子數(shù)量逐漸減少且水分子活度逐漸降低,促使水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間逐漸增長(zhǎng),水合物形成量逐漸減少,水合物形成速率逐漸降低,并且加量為4.0%時(shí),納米顆粒抑制水合物成核和生長(zhǎng)的能力達(dá)到峰值。納米顆粒加量增大到5.0%后,雖然納米顆粒表面強(qiáng)束縛水的量進(jìn)一步增多,使水合物形成量繼續(xù)減小,但是此時(shí)體系中納米團(tuán)簇的粒徑已達(dá)到甚至超過1.0 μm(圖9),納米顆粒所特有的某些納米效應(yīng)可能已經(jīng)失效,并且由于體系中氣液接觸面積增大到一定程度,導(dǎo)致納米顆粒促進(jìn)了水合物的開始形成;在此加量下,攪拌作用很可能在加劇納米顆粒之間碰撞的同時(shí)也加速并加劇了對(duì)顆粒表面已形成水合物殼的破壞,使原本被水合物殼包裹的弱束縛水與更多的氣體分子接觸,在氣液接觸面積變大的情況下,促進(jìn)弱束縛水與CH4分子形成水合物,所以納米顆粒加量為5.0%時(shí)相對(duì)于加量為4.0%時(shí)水合物的形成速率有了微弱的增快。雖然模擬鉆井液中納米顆粒加量為1.0%～4.0%時(shí)勻速攪拌情況下這種顆粒與顆粒之間的碰撞作用也是存在的,但對(duì)顆粒表面水合物殼的破壞作用不夠強(qiáng),使這一作用對(duì)水合物形成速率的影響較小;只有納米顆粒加量增大到一定值后,這種碰撞破壞作用才會(huì)突顯出來,致使體系中水合物的形成速率有所加快。

4 結(jié) 論

(1)對(duì)于水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間和形成速率,當(dāng)模擬鉆井液中親水納米SiO2的粒徑為50 nm、加量為4.0%時(shí),體系中水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間最長(zhǎng)、形成速率最慢。

(2)對(duì)于水合物形成量,模擬鉆井液中親水納米SiO2的粒徑為50 nm、加量為5.0%時(shí),體系中水合物的形成量最小。

(3)粒徑為50 nm、加量為4.0%的親水納米SiO2在模擬鉆井液中對(duì)CH4水合物成核和生長(zhǎng)的抑制效果最佳,比蒸餾水中CH4水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)了74%,形成量減少了21%,形成速率降低了56%。

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