氨-酸法與雙氧水法相結(jié)合對(duì)鉛鋅冶煉企業(yè)煙化爐尾氣中SO2減排的實(shí)踐

彭紅寒，李 杰

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000)

近年來(lái)國(guó)家將環(huán)境保護(hù)與生態(tài)文明建設(shè)放在重要的戰(zhàn)略位置，對(duì)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)提出了新的要求，并出臺(tái)了一系列的條例和法規(guī)大力推進(jìn)煙氣脫硫的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，煙氣脫硫達(dá)標(biāo)與減排已成為當(dāng)前乃至今后項(xiàng)目建設(shè)、技術(shù)改造的必經(jīng)之路[1-2]。因此，為滿足日趨嚴(yán)格的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)家綠色生態(tài)發(fā)展理念，主動(dòng)對(duì)煙化爐脫硫系統(tǒng)進(jìn)行升級(jí)改造，采用先進(jìn)的煙氣脫硫處理工藝，最大限度地降低二氧化硫(SO2)污染物的排放濃度和排放總量，是企業(yè)履行社會(huì)責(zé)任、樹(shù)立環(huán)保良好形象的主要舉措[3]。

某鉛鋅冶煉廠煙化爐尾氣脫硫處理工藝采用氨-酸法，投產(chǎn)初期煙化爐尾氣中SO2排放濃度在滿足我國(guó)《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466—2010)中要求的400 mg/Nm3的排放限值前提下脫硫效率達(dá)到95%。然而，該煙氣脫硫處理工藝已運(yùn)行多年，部分工藝和設(shè)備日趨老化，加之煙化爐滿負(fù)荷生產(chǎn)，給尾氣脫硫系統(tǒng)帶來(lái)了巨大壓力,迫切需要對(duì)現(xiàn)有煙化爐尾氣處理設(shè)施進(jìn)行工藝升級(jí)改造工作。目前，針對(duì)煙化爐尾氣中低濃度SO2的處理方法主要有氨法脫硫技術(shù)、石灰/電石渣-石膏法、制酸脫硫法、氧化鋅吸收法和雙氧水氧化法等，其中雙氧水法因具有工藝流程簡(jiǎn)單、投資和運(yùn)行成本低、無(wú)二次污染物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，已具備逐漸取代現(xiàn)有的傳統(tǒng)煙氣脫硫處理工藝的趨勢(shì)[4-11]。鑒于此，本文以該鉛鋅冶煉廠工藝技術(shù)升級(jí)改造實(shí)踐為例，在明確技改目標(biāo)的基礎(chǔ)上，從工藝選擇和運(yùn)行成本兩個(gè)方面進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)并選擇技改方案，通過(guò)引入氨-酸法與雙氧水法相結(jié)合的方法進(jìn)行了技改流程設(shè)計(jì)、工藝和設(shè)備方案優(yōu)化以及運(yùn)行效果分析，并對(duì)煙化爐尾氣中SO2脫硫處理工藝進(jìn)行升級(jí)改造實(shí)踐過(guò)程中的思路與措施進(jìn)行了梳理和介紹，以期為我國(guó)鉛鋅冶煉企業(yè)煙化爐尾氣中SO2的減排問(wèn)題提供實(shí)踐參考案例。

1 某鉛鋅冶煉廠氨-酸法煙氣脫硫工藝的運(yùn)行情況

1. 1 氨-酸法煙氣脫硫處理工藝與規(guī)模

某鉛鋅冶煉廠煙化爐尾氣中的SO2采用氨-酸濕式脫硫法煙氣脫硫處理工藝。氨-酸濕式脫硫法又簡(jiǎn)稱為氨-酸法[4-5]，屬于堿液脫硫法范疇，其煙氣脫硫處理工藝流程為：煙氣經(jīng)過(guò)冷卻、洗滌后進(jìn)入到吸收塔內(nèi)，發(fā)生脫硫反應(yīng)；吸收母液為(NH4)2SO3和NH4HSO3的混合液體，當(dāng)吸收母液達(dá)到一定要求后，被送往脫吸塔與過(guò)量濃硫酸(H2SO4)反應(yīng)放出較濃SO2氣體；脫吸后的溶液經(jīng)過(guò)加氨中和后得到(NH4)2SO4母液；最后將(NH4)2SO4母液蒸發(fā)結(jié)晶得到副產(chǎn)品化肥硫酸銨[(NH4)2SO4]，詳見(jiàn)圖1。具體的化學(xué)反應(yīng)式如下：

吸收反應(yīng)：

SO2+H2O+(NH4)2SO3=2NH4HSO3

(1)

再生反應(yīng)：

NH4HSO3+NH3=(NH4)2SO3

(2)

脫吸反應(yīng)：

(NH4)2SO3+H2SO4=(NH4)2SO4+H2O+SO2↑

(3)

2NH4HSO3+H2SO4=(NH4)2SO4+H2O+SO2↑

(4)

中和反應(yīng)：

H2SO4+NH3=(NH4)2SO4

(5)

目前，氨-酸法煙氣脫硫工藝處理氣量為2×55 000 Nm3/h,處理前SO2平均濃度為350 mg/Nm3，SO2最高濃度為390 mg/Nm3。

圖1 氨-酸法煙氣脫硫處理工藝流程圖Fig.1 Flowchart of the process of tail gas desulfurization by ammonia-acid method

1. 2 煙氣脫硫處理工藝升級(jí)改造的必要性

原工藝采用氨-酸法脫硫，是采用氨氣作為吸收母液再生劑，但在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中存在以下問(wèn)題：①脫硫效率有限。氨-酸法煙氣脫硫工藝總脫硫效率設(shè)計(jì)為95%，以二吸塔出口煙氣中的SO2濃度為800～950 mg/Nm3計(jì)算，煙化爐尾氣中SO2濃度僅能滿足我國(guó)《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466—2010)中要求的400 mg/Nm3的排放限值。②運(yùn)行成本較高，產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大。NH3和濃H2SO4消耗量較大，運(yùn)行成本較高；當(dāng)煙氣中SO2含量不穩(wěn)定時(shí)，易造成煙囪冒白煙；所產(chǎn)生的副產(chǎn)品(NH4)2SO4化肥存在重金屬超標(biāo)的隱患風(fēng)險(xiǎn)。③安全隱患大。氨氣作為吸收母液再生劑，是一種無(wú)色氣體，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，屬于第2.3類有毒氣體，因其具有腐蝕性和易揮發(fā)性在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中危險(xiǎn)性很高。

在“十三五”期間，我國(guó)將繼續(xù)加大污染物減排工作力度，從國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的提升和企業(yè)的戰(zhàn)略規(guī)劃及發(fā)展角度考慮，減少SO2的排放，保持煙化爐尾氣中SO2濃度低標(biāo)準(zhǔn)排放，是企業(yè)清潔生產(chǎn)必須具備的基本條件。因此，為了降低液氨儲(chǔ)存場(chǎng)所的危險(xiǎn)性，確保生產(chǎn)安全，在該鉛鋅冶煉廠現(xiàn)有煙氣脫硫系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，須對(duì)煙氣脫硫處理工藝和技術(shù)進(jìn)行升級(jí)改造，增加深度脫硫處理裝置，以滿足生產(chǎn)和環(huán)保的要求。

2 SO2減排工藝的升級(jí)改造

2. 1 工藝升級(jí)改造的原則和目標(biāo)

結(jié)合目前國(guó)內(nèi)工藝裝備水平，對(duì)氧化鋅脫硫、雙氧水脫硫等先進(jìn)的煙氣脫硫處理工藝進(jìn)行論證，選擇合適的煙氣脫硫處理工藝，并通過(guò)工藝的升級(jí)改造，擬在該鉛鋅冶煉廠原處理規(guī)模不變的前提下，實(shí)現(xiàn)以下目標(biāo)：①處理工藝經(jīng)升級(jí)改造后，煙化爐冶煉尾氣中SO2氣體的濃度≤100 mg/Nm3，達(dá)標(biāo)排放；②充分利用現(xiàn)有脫硫工藝和設(shè)備，節(jié)約用地和資金投入成本；③優(yōu)化脫硫系統(tǒng)工藝，減少系統(tǒng)的運(yùn)行成本，并將產(chǎn)生的廢水循環(huán)利用，確保無(wú)廢水、新固體廢棄物的產(chǎn)生。

2. 2 工藝的選擇

目前，低濃度SO2煙氣處理技術(shù)得到了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，如氨-酸法脫硫技術(shù)[6]、石灰/電石渣-石膏法、雙堿法、活性焦(炭)法、氧化鋅法[7]和雙氧水法[8]等。上述處理方法中氨-酸法脫硫技術(shù)、石灰/電石渣-石膏法和雙堿法在國(guó)內(nèi)已被廣泛應(yīng)用，而氧化鋅法和雙氧水法應(yīng)用較少，因其具有較低的運(yùn)行成本，已有逐漸取代現(xiàn)有的煙氣脫硫工藝的趨勢(shì)。目前常見(jiàn)的尾氣脫硫技術(shù)工藝的特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)的尾氣脫硫技術(shù)工藝的對(duì)比Table 1 Comparison of common techniques for tail gas desulfurization

通過(guò)表1中幾種常見(jiàn)尾氣脫硫技術(shù)工藝的比較，并結(jié)合該鉛鋅冶煉企業(yè)現(xiàn)有物料和實(shí)際情況，從項(xiàng)目改造的緊迫性、投資費(fèi)用以及項(xiàng)目改造影響生產(chǎn)時(shí)間等方面考慮，擬選用在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上將氨氣吸收改為氨水吸收，繼而在后段增加雙氧水法脫硫工藝脫出尾氣中的SO2，不僅可將煙化爐尾氣中SO2的排放濃度降低至100 mg/Nm3以下，確保煙化爐尾氣達(dá)到高標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保排放要求，而且具有工藝流程簡(jiǎn)短、投資低、脫硫效率高、運(yùn)行阻力小、無(wú)二次污染物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，在滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保排放要求的同時(shí),也兼顧了企業(yè)控本增效的實(shí)際效益考量。

2. 3 工藝運(yùn)行成本的對(duì)比分析

根據(jù)脫除每噸SO2所消耗的成本進(jìn)行計(jì)算，以該項(xiàng)目改造前一年的工藝運(yùn)行情況為準(zhǔn)，本文計(jì)算了工藝改造前氨-酸脫硫法和工藝升級(jí)改造后過(guò)氧化氫與TS-1/2穩(wěn)定劑脫硫法的運(yùn)行成本，詳見(jiàn)表2。

表2 兩種尾氣脫硫處理工藝脫除每噸SO2所消耗的成本對(duì)比Table 2 Comparison of the cost of two tail gas desulfurization techniques in removing SO2 per ton

由表2可知，過(guò)氧化氫與TS-1/2穩(wěn)定劑脫硫法的運(yùn)行成本較低。此外，在工藝設(shè)備允許的情況下可考慮適當(dāng)增加過(guò)氧化氫與TS-1/2穩(wěn)定劑脫硫法的處理量，以進(jìn)一步降低煙氣脫硫的運(yùn)行成本。

3 SO2減排工藝流程設(shè)計(jì)與優(yōu)化

3. 1 設(shè)計(jì)思路

本次煙化爐尾氣中SO2減排工藝升級(jí)改造主要從總體布置、工藝流程制定、工藝配置到設(shè)備選型，將節(jié)能減排作為設(shè)計(jì)的核心原則，通過(guò)大幅度減少尾氣中SO2的排放量，并減少煙囪冒白煙，提高企業(yè)對(duì)外環(huán)保形象，同時(shí)滿足了資源綜合利用和環(huán)境保護(hù)的要求。

3. 2 工藝方案

升級(jí)改造后的工藝方案主要包括把氨氣吸收工藝改為氨水吸收工藝和增加過(guò)氧化氫與TS-1/2穩(wěn)定劑脫硫吸收系統(tǒng)，即：一是采用氨水代替氨氣，以25%～30%氨水代替工藝升級(jí)改造前的氨氣，供入吸收塔中，提高SO2吸收效率；二是在現(xiàn)有氨-酸法脫硫系統(tǒng)后接“過(guò)氧化氫與TS-1/2穩(wěn)定劑脫硫吸收系統(tǒng)”，進(jìn)一步脫除煙氣中的SO2，使得煙化爐尾氣達(dá)標(biāo)排放。

3. 3 工藝流程設(shè)計(jì)

具體工藝流程設(shè)計(jì)主要包括兩個(gè)方面：一是液氨改氨水。取消原有液氨貯罐、蒸氨系統(tǒng)及氨壓縮機(jī)系統(tǒng)，采用液氨直接調(diào)氨水工藝，即設(shè)置1臺(tái)8 t/h稀氨器，利用固銨工段蒸發(fā)結(jié)晶器的二次蒸汽冷凝液和蒸汽冷凝水，將槽車送來(lái)的液氨直接在卸車過(guò)程中調(diào)配為高濃度的氨水，儲(chǔ)存在可供脫硫工段使用3 d的360 m3氨水儲(chǔ)槽中；二是增加雙氧水脫硫。在現(xiàn)有脫硫吸收塔的后段增加兩套雙氧水脫硫系統(tǒng)，將氨-酸法A、B系列脫硫系統(tǒng)二吸塔出口煙氣引入對(duì)應(yīng)雙氧水脫硫塔中，煙氣在脫硫塔內(nèi)脫除煙氣中殘余的絕大部分SO2。最后從A、B系列脫硫系統(tǒng)脫出來(lái)的尾氣匯合后進(jìn)入80 m煙囪外排，實(shí)現(xiàn)外排尾氣中SO2排放濃度≤100 mg/Nm3，而脫硫塔循環(huán)產(chǎn)物(25%的H2SO4)由泵送至硫酸系統(tǒng)干吸工段的吸收循環(huán)槽，作為吸收酸的補(bǔ)水用。該工藝流程示意圖，見(jiàn)圖2。

圖2 氨酸法與雙氧水法相結(jié)合的工藝流程示意圖Fig.2 Illustration of the process flow of the combination of ammonia-acid method and hydrogen peroxide

3. 4 運(yùn)行效果分析

該鉛鋅冶煉廠煙化爐尾氣脫硫處理工藝升級(jí)改造后，經(jīng)過(guò)滿負(fù)荷調(diào)試與運(yùn)行，改造前后的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 工藝升級(jí)改造后煙化爐尾氣中SO2的排放濃度Table 3 Concentration of sulfur dioxide emission from tail gas of fuming furnace after upgrading and revamping

工藝技術(shù)經(jīng)升級(jí)改造后，該鉛鋅冶煉廠采用氨-酸法+雙氧水法脫硫工藝后煙化爐尾氣中SO2的排放濃度≤100 mg/Nm3(可調(diào)整至≤50 mg/Nm3)，大幅度減少了煙化爐尾氣中SO2的排放量，每年減排SO2達(dá)255.28 t，生產(chǎn)98%工業(yè)硫酸1 810.56 t，充分滿足了企業(yè)SO2高效減排與清潔生產(chǎn)的要求。煙化爐尾氣中SO2排放濃度能穩(wěn)定達(dá)到我國(guó)《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466—2010)中特別排放限制標(biāo)準(zhǔn)的要求，滿足企業(yè)環(huán)保指標(biāo)要求。

在產(chǎn)品質(zhì)量方面，本項(xiàng)目副產(chǎn)品硫酸銨化肥外銷，其產(chǎn)品質(zhì)量符合我國(guó)硫酸銨化肥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 535—1995/XG1-2003)，見(jiàn)表4。

表4 硫酸銨化肥的產(chǎn)品質(zhì)量(單位：%)Table 4 Weight of the ammonium sulfate products (unit:%)

該項(xiàng)目經(jīng)工藝技術(shù)升級(jí)改造后脫硫處理系統(tǒng)不產(chǎn)生“三廢”污染，產(chǎn)生25%左右的稀硫酸，可直接加入硫酸生產(chǎn)中調(diào)節(jié)吸收酸并生產(chǎn)成品硫酸，其中產(chǎn)出的煙塵返回收塵系統(tǒng)回收，在有效減少SO2排放量的同時(shí)，回收了硫資源，解決了原煙化爐氨-酸法煙氣脫硫系統(tǒng)的瓶頸問(wèn)題，具有良好的社會(huì)效益和環(huán)保效益。

4 結(jié) 論

在鉛鋅冶煉企業(yè)煙化爐尾氣中SO2減排技術(shù)升級(jí)改造環(huán)保項(xiàng)目中，目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)氨-酸法+雙氧水法處理非穩(wěn)態(tài)SO2煙氣的實(shí)踐工程，本文采用成熟的氨-酸濕式脫硫法和過(guò)氧化氫與TS-1/2穩(wěn)定劑脫硫法處理工藝，使其與含SO2的尾氣接觸，進(jìn)行吸收脫硫反應(yīng)，經(jīng)工藝技術(shù)升級(jí)改造后，該鉛鋅冶煉廠煙化爐氨-酸法+雙氧水法脫硫尾氣中SO2的排放濃度≤100 mg/Nm3(可調(diào)整至≤50 mg/Nm3)，大幅度減少了煙化爐尾氣中SO2的排放量，每年減排SO2達(dá)255.28 t，生產(chǎn)98%工業(yè)硫酸1 810.56 t。該工藝技術(shù)先進(jìn)，項(xiàng)目投入使用后既能夠有效解決環(huán)保問(wèn)題，又能使硫資源得到有效利用，從而實(shí)現(xiàn)了鉛鋅冶煉企業(yè)SO2高效減排和清潔生產(chǎn)的目的，符合國(guó)家及行業(yè)的發(fā)展規(guī)劃，具有良好的社會(huì)效益和環(huán)保效益。

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