潮濕環(huán)境考古發(fā)掘現(xiàn)場揮發(fā)性固型材料的比較研究

俞劍清，張秉堅，2，韓向娜，王寧遠，崔 彪

(1． 浙江大學文物與博物館學系，浙江杭州 310028； 2. 浙江大學化學系，浙江杭州 310027；3. 北京科技大學科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083； 4. 浙江省文物考古研究所，浙江杭州 330105)

0 引 言

在考古發(fā)掘現(xiàn)場，往往有許多脆弱文物或遺跡需要原狀提取、搬運至實驗室，然后在具備條件的實驗室中完成加固保護。將脆弱文物完整提取至實驗室這一過程已成為脆弱文物保護工作中最關(guān)鍵的一環(huán)[1]。近幾年來，一類革命性的揮發(fā)性臨時固型材料已被成功應用于發(fā)掘現(xiàn)場文物的提取，例如薄荷醇和環(huán)十二烷等。因為控制它們的揮發(fā)速度就能輕松、可控、最后零殘留地完全去除[2-5]。但是，這些材料是否能用于潮濕的考古發(fā)掘現(xiàn)場，它們對文物的安全是否有影響，臨時固型材料的工作性能有何差異，最佳施工工藝如何等都需要應用基礎研究，以便考古或保護人員根據(jù)現(xiàn)場需要進行選擇。目前，揮發(fā)性臨時固型材料的基礎研究還剛剛起步，臨時固型材料在潮濕環(huán)境的應用受到質(zhì)疑，國內(nèi)外還沒有它們之間相互比較的研究報道。為了全面了解現(xiàn)知揮發(fā)性臨時固型材料的性能，本工作選用薄荷醇、香豆素、乙基麥芽酚三種天然香料和環(huán)十二烷作為研究對象(表1)，通過測定這四種揮發(fā)性固型材料的最佳熔融溫度，考察在干濕兩種條件下對無強度文物材質(zhì)的滲透深度和提取質(zhì)量，同時測定固砂強度和收縮率等性質(zhì)，以從材料的工作性能、加固施工工藝和對文物的安全性三方面進行綜合比較。為驗證實驗室的測定結(jié)果，又在浙江省文物考古研究所良渚工作站對鐘家港古河道遺址出土的編織物殘片進行了現(xiàn)場提取小實驗。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗儀器：德國IKA公司產(chǎn)的磁力攪拌機RCI basic S 25，深圳華盛昌機械實業(yè)有限公司的迷你型紅外線測溫儀DT-812，深圳新三思計量技術(shù)有限公司萬能力學測試機CMT 5205，Olympus CX 23顯微鏡。

實驗試劑：阿拉丁試劑公司純度98%薄荷醇，國藥化學試劑純度≥99%香豆素，SIGMA-ALORICH公司純度≥99%乙基麥芽酚，東京化成工業(yè)株式會社純度>99%環(huán)十二烷，四種材料的常規(guī)結(jié)構(gòu)性能數(shù)據(jù)見表1。

表1 四種揮發(fā)性臨時固型材料的基本性質(zhì)[6-7]

極脆弱文物模擬介質(zhì)： 石英砂(廈門艾思歐標準砂公司)，果木炭粉(商品)，櫟樹木屑(商品)，良渚土粉(取自浙江良渚遺址)。分別按要求目數(shù)過篩備用。純蠶絲電力紡(商品)。

1.2 實驗方法

1.2.1固型材料最佳熔融溫度測定 實驗如下三個步驟。

1) 將60～100目石英砂倒入直徑125mm結(jié)晶皿中，高度接近結(jié)晶皿口沿，敲擊桌面50次使砂緊密且表面平整，在砂表面鋪好紗布，置于25℃恒溫平臺上。

2) 將2g固型材料分別加熱至高于其熔點10、20、30、40、50℃的五個溫度節(jié)點，然后平穩(wěn)傾倒在結(jié)晶皿中紗布(先稱重，記為M0)的中央部位，待液體滲透固化，將紗布連同被固化的砂塊一并提起，稱重(記為M1)。

3) 計算提取的砂的重量，以最大提取砂量(扣除固型材料和紗布的重量)時的熔融溫度作為該種固型材料的最佳熔融溫度。

1.2.2固型材料的提取質(zhì)量及滲透深度測定 實驗如下步驟。

1) 篩選出一定目數(shù)范圍的砂(30～40目)、土(40～100目)、木炭粉(20～30目)和櫟木粉(40～100目)。再根據(jù)含水率(m%=水的質(zhì)量/(水+砂或土或木炭或櫟木))要求，分別稱量待加固介質(zhì)(砂、土、木炭粉、櫟木粉)和去離子水，置于自封袋中混勻，密封24h后使用。

2) 將上述不同目數(shù)、不同含水率的待加固介質(zhì)分別倒入結(jié)晶皿中，敲擊桌面50次使其緊密且表面平整，在介質(zhì)表面鋪好紗布，置于25℃恒溫平臺上。

3) 將2g固形材料加熱至最佳熔融溫度，然后平穩(wěn)傾倒在紗布中央，待液體完全固化后，將紗布連同樣塊一并提起，稱重得到提取質(zhì)量(扣除固型材料和所含水分)，記為M；用游標卡尺測量固化樣塊的厚度，即最大滲透深度，記為H。

1.2.3加固砂強度測定 實驗步驟如下。

1) 將固型材料和30～40目砂預熱至最佳熔融溫度后，混合攪拌均勻后快速填入鋼制模具中，壓實，表面鏟平。

2) 將模具放入1℃冷藏箱中冷卻，待砂塊完全固化后脫模，用自封袋密封，做好標注，放入-20℃冷凍箱中保存。

3) 取出砂塊，恢復至室溫，用萬能力學測試機測定抗壓強度，記錄數(shù)據(jù)。

1.2.4加固后強度失效速率測定 實驗步驟如下。

1) 按照1.2.3的方法制備固型材料加固的砂塊。

2) 將砂塊用Parafilm膜包裹，只留一面敞開作為揮發(fā)面，置于恒溫培養(yǎng)箱(T=35℃，RH=50%)中30d，分別在第0，5，12，20和25d測試樣塊的抗壓強度。

1.2.5固型材料收縮率測定 實驗步驟如下。

1) 將加熱至最佳熔融溫度的固型材料一次性注滿20℃的8mL(20mm×20mm×20mm)鋼制模具內(nèi)，液面與模具上沿平齊，待固型材料完全固化。

2) 稱量固化后固型材料樣塊的重量(M1)，向固型材料收縮后中央形成的凹孔中滴入無水乙醇，至液體平面與固體樣塊四壁處于同一水平，稱量此時的重量(記為M2)，計算固型材料的收縮率：收縮率=(M2-M1)/ρ乙醇/8。

1.2.6固型材料凝固過程縮皺現(xiàn)象觀察 將加熱至最佳熔融溫度的固型材料滴一小滴到純蠶絲電力紡紗布表面，待其固化成型后置于100～400倍光學顯微鏡下觀察固型材料邊沿純蠶絲電力紡細小絲線的縮皺現(xiàn)象。

1.2.7三次澆注工藝實驗 實驗步驟如下。

1) 將加熱至最佳熔融溫度的8g固型材料分三次注入20℃模具中。操作時，待前一次澆注的熔體固化后再澆注下一次，分三次操作直到注滿。完全固化后脫模，并將樣塊用自封袋密封后置于-20℃冷凍箱保存。

2) 取出樣塊，恢復至室溫，用萬能力學測試機測定抗壓強度，記錄數(shù)據(jù)。

1.2.8潮濕古河道遺址編織物殘片揭取小實驗 實驗步驟如下。

1) 在待揭取的編織物殘片遺跡上鋪上白色紗布。

2) 將所用固型材料分別置于燒杯中，稱量，用自發(fā)熱熱水浴加熱至90～100℃，取出，待冷卻到固型材料的最佳熔融溫度附近時，用刷子蘸取熔融液涂覆到白色紗布上，待固型材料滲透并完全固化。

3) 用小鏟子將包裹了編織物殘片的固化體與下面的大塊淤泥分割，并整體帶土提取，翻轉(zhuǎn)使原底面向上，然后用細小流水清除掉提取物背面的淤泥，直至露出編織物殘片，拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

2.1.1最佳熔融溫度 室溫下?lián)]發(fā)性臨時性加固材料的使用，首先需要知道材料的熔點和最佳熔融溫度，以便于考古現(xiàn)場使用。根據(jù)1.2.1的實驗步驟可測得薄荷醇、香豆素、乙基麥芽酚和環(huán)十二烷四種固型材料在不同熔融溫度下對砂粒的提取質(zhì)量，結(jié)果見圖1。

圖1 四種固型材料在不同熔融溫度下對砂粒的提取質(zhì)量

從對砂粒的最大提取質(zhì)量可知，薄荷醇最佳熔融溫度在60～80℃之間，香豆素在90～110℃之間，環(huán)十二烷在90～110℃之間，乙基麥芽酚在120～140℃之間。再結(jié)合實際操作要求，熔融固型材料所需溫度越接近室溫，操作越方便和安全。因此，最佳熔融溫度確定為薄荷醇60℃，環(huán)十二烷80℃，香豆素90℃，乙基麥芽酚120℃。即平均高于固型材料熔點約20℃作為最佳施工工藝溫度?？脊虐l(fā)掘現(xiàn)場在不同的溫度條件下可以選擇不同的固型材料，但是從實際應用角度看，考古現(xiàn)場往往缺電，要獲取120℃的加熱條件比較困難。另外考慮到許多生物質(zhì)材料在60℃以上DNA會受到嚴重破壞，因此一般野外環(huán)境下選擇薄荷醇更加安全和節(jié)能。

1.1.2對不同干濕介質(zhì)的提取質(zhì)量和滲透深度 考古現(xiàn)場需要提取的材料種類很多，同時往往處于潮濕狀態(tài)。使用果木炭粉代表已碳化的脆弱有機質(zhì)文物，使用櫟樹木屑粉代表沒有任何強度的有機質(zhì)文物材料，用良渚土粉和石英砂代表無粘結(jié)力無機質(zhì)文物材質(zhì)。根據(jù)1.2.2的實驗步驟操作，可測得薄荷醇、香豆素、乙基麥芽酚和環(huán)十二烷四種揮發(fā)性固型材料在含水率不同文物介質(zhì)上的提取質(zhì)量，見圖2。滲透深度見圖3。

(a材質(zhì)為30～40目的石英砂，濕砂含水率為10%；b材質(zhì)為40～100目的良渚土粉，濕土含水率為10%；c材質(zhì)為20～30目的炭粉，濕炭粉含水率為50%；d材質(zhì)為40～100目的櫟木粉，濕櫟木粉的含水率為50%)

(a材質(zhì)為30～40目的石英砂，濕砂含水率為10%；b材質(zhì)為40～100目的良渚土粉，濕土含水率為10%；c材質(zhì)為20～30目的炭粉，濕炭粉含水率為50%；d材質(zhì)為40～100目的櫟木粉，濕櫟木粉的含水率為50%)

從圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)：

1) 在四種固型材料中， 薄荷醇對砂、土、木炭、櫟木四種介質(zhì)的提取質(zhì)量都是最大的，滲透能力也最強，尤其對于潮濕狀態(tài)的介質(zhì)，其對砂和土的提取質(zhì)量要比環(huán)十二烷高出數(shù)倍。香豆素的提取質(zhì)量和滲透能力要弱于薄荷醇，但好于乙基麥芽酚和環(huán)十二烷，對潮濕狀態(tài)的介質(zhì)有一定適應性。因此，薄荷醇和香豆素應該能夠應用于比較潮濕的考古現(xiàn)場。但是，香豆素的最佳熔融溫度在90℃左右，更適合于高溫環(huán)境條件和比較耐熱的文物材質(zhì)使用。

2) 環(huán)十二烷在滲透深度和提取質(zhì)量上比其他幾種固型材料都要遜色，尤其是對于潮濕狀態(tài)的介質(zhì)。環(huán)十二烷具有疏水性，明顯不適合用于提取含水率較高的文物。

2.1.3加固砂塊的抗壓強度 使用固型材料加固幾乎無任何粘結(jié)力的砂粒，可以測出其加固強度。這對加固以后文物的搬遷和抗破損具有一定意義。根據(jù)1.2.3的實驗步驟，測得薄荷醇、香豆素、乙基麥芽酚、環(huán)十二烷四種固型材料加固砂塊的抗壓強度，見圖4。

圖4 四種固型材料加固石英砂的抗壓強度

從圖4可以看到：在這四種固型材料中，環(huán)十二烷加固的抗壓強度最高，香豆素加固的抗壓強度次之。薄荷醇與乙基麥芽酚加固的抗壓強度低一些。當然，實際應用中可通過增加固型材料的使用量或添加支撐物來彌補，例如將被提取物包裹紗布以后再加固，其抗折強度將大大增加。

2.1.4臨時固型材料的失效速率 臨時固型材料的揮發(fā)速率是其用于考古現(xiàn)場提取、搬運和實驗室去除的關(guān)鍵特性。根據(jù)1.2.4實驗方法可得臨時固型材料的失效速率，見圖5。

由圖5可以看到：在相同環(huán)境條件下，薄荷醇在0～5d內(nèi)揮發(fā)速率較快，強度降低明顯，5d后已降到原強度的1/2，約25d后強度基本喪失。環(huán)十二烷在0～20d呈現(xiàn)線性失效規(guī)律，揮發(fā)速率較快，20d之后失效速率逐漸平緩，但仍維持一定殘余強度。乙基麥芽酚在0～12d內(nèi)呈現(xiàn)強度平緩降低趨勢。只有香豆素的實驗結(jié)果較為異常，在前0～20d中，強度呈現(xiàn)上升趨勢，直至25d后才呈現(xiàn)下降趨勢。可能的原因是香豆素材料在35℃的恒溫箱中放置期間改善了固型材料在砂塊中的分布，使整體抗壓性增加。由于固型材料的揮發(fā)速率與環(huán)境溫度和氣相擴散濃度梯度有關(guān)，因此可以通過升溫和通風等措施進行加速或控制。

圖5 四種固型材料加固砂塊失效速率折線圖

2.1.5固型材料固化時的收縮率 臨時固型材料使用時的膨脹性會嚴重影響脆弱文物的結(jié)構(gòu)，很可能破壞文物。根據(jù)1.2.5的實驗步驟，測定薄荷醇、香豆素、乙基麥芽酚和環(huán)十二烷四種臨時固型材料從熔融狀態(tài)冷卻固化后的收縮率，見圖6。

圖6 四種固型材料收縮率柱狀圖

從圖6可以看到，四種臨時固型材料從熔融狀態(tài)冷卻固化時都是收縮的。相對于材料膨脹，收縮過程對文物結(jié)構(gòu)的破壞性較小，其中環(huán)十二烷的收縮率相對最小，為3.73%；薄荷醇次之。

2.1.6在純蠶絲紡織品上固化的顯微觀察 為了解和比較四種臨時固型材料冷卻固化時對極脆弱文物安全性的影響，按照1.2.6的縮皺觀察實驗步驟，可得如下實驗照片(圖7)。

A.薄荷醇;B.環(huán)十二烷;C.香豆素;D.乙基麥芽酚

四種固型材料熔融后滴在蠶絲紗布上，固型材料會沿蠶絲纖維滲開，冷卻后附著在蠶絲纖維上固化結(jié)晶。顯微鏡下仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)(圖7)，四種固型材料都沒有使纖維發(fā)生明顯彎曲變形。其中，薄荷醇(圖7A)的針狀結(jié)晶物的直徑比蠶絲還細。完全沒有影響蠶絲纖維的伸展性。能夠微弱看出蠶絲纖維彎曲變化的是乙基麥芽酚(圖7D)?？傮w看，固型材料在固化時對文物不會產(chǎn)生一般顯微鏡下可識別的結(jié)構(gòu)破壞。

2.1.7一次澆注與三次澆注強度比較 為探討四種臨時固型材料的最佳使用工藝，根據(jù)1.2.7實驗步驟得到四種臨時固型材料一次與三次澆注的抗壓強度，見圖8。

從圖8可以明顯看到，對于薄荷醇來說，三次澆注的抗壓強度幾乎比一次澆注高出一倍，說明在應用中采用多次涂刷的工藝會有更好的加固效果，或者說會更節(jié)約材料。對于環(huán)十二烷來說，三次澆注與一次澆注的抗壓強度差不多，都有很好的強度，因此多次涂刷不會增加多少強度。乙基麥芽酚的加固強度相對于其他三種材料要小許多，韌性也較小，除非高溫環(huán)境或特殊需求，在加固性能上沒有優(yōu)勢。香豆素的情況比較特殊，多次加固反而強度較低，其加固強度高于薄荷醇低于環(huán)十二烷，加固使用時最好一次涂布成型。

圖8 四種臨時固型材料一次與三次澆注抗壓強度對比

2.2 鐘家港古河道遺址編織物殘片現(xiàn)場提取小實驗

鐘家港古河道遺址現(xiàn)場見圖9，實驗樣塊見圖10。

圖9 鐘家港古河道遺址現(xiàn)場

從圖10(A)可以到，從鐘家港古河道遺址打包整塊取回的編織物殘片附著在淤泥上，處于高度潮濕狀態(tài)。

首先，因發(fā)掘現(xiàn)場電源受限，自發(fā)熱熱水浴無法將乙基麥芽酚加熱到120℃的最佳熔融溫度，加上在前面工作性能和安全性實驗中乙基麥芽酚并無優(yōu)勢，因此乙基麥芽酚在現(xiàn)場實驗中被淘汰。

A.揭取前高度潮濕的文物遺跡;B.薄荷醇揭取樣塊;C.環(huán)十二烷揭取樣塊;D.香豆素揭取樣塊

按照1.2.8的實驗步驟，使用環(huán)十二烷作為臨時固型材料，結(jié)果如圖10(C)，環(huán)十二烷由于高度疏水性，根本無法滲入潮濕的淤泥和飽水的編織物殘片，固化在紗布表面。很明顯，環(huán)十二烷對高度潮濕的文物沒有固型加固能力。

同樣，按照1.2.8的實驗步驟，使用薄荷醇提取的結(jié)果見圖10(B)，使用香豆素提取的結(jié)果見圖10(D)，這兩種固型材料能夠很好地應用于潮濕淤泥中幾乎飽水的編織物殘片的提取。這一結(jié)果也與2.1.2對濕材提取質(zhì)量及滲透深度的實驗結(jié)果(圖2～3)一致。

3 結(jié) 論

通過對四種揮發(fā)性臨時固型材料的定量化實驗比較，可以得到如下結(jié)論：

1) 固型材料工作性能。薄荷醇具有較好的親水性、較高的滲透深度及較強的提取能力，固砂強度也較好，適合于潮濕考古發(fā)掘現(xiàn)場脆弱文物的臨時固型和提取。香豆素的工作性能僅次薄荷醇，固砂強度更高一些，也能用于考古發(fā)掘現(xiàn)場含水脆弱文物的臨時固型。環(huán)十二烷盡管具有良好的固砂強度和韌性，可用于干燥文物的固型加固，但是對潮濕介質(zhì)的滲透性和提取能力極差，例如對潮濕的淤泥和飽水的有機質(zhì)文物沒有滲透加固作用。乙基麥芽酚對潮濕介質(zhì)的滲透深度及提取能力與環(huán)十二烷接近，因此也不適合于潮濕文物的現(xiàn)場加固和提取。

2) 操作施工工藝。薄荷醇具有較低的最佳熔融溫度，但韌性稍差，多次加固的強度效果更好，因此可采用覆蓋紗布和多次涂覆的加固工藝。香豆素的最佳熔融溫度稍高一些，固砂強度也更高一些，多次涂覆的加固效果還不如一次涂覆。乙基麥芽酚的最佳熔融溫度過高(120℃)，難以在考古現(xiàn)場安全應用。環(huán)十二烷凝固過程收縮性較小，多次加固差別不大。從相同條件的去除速率看，薄荷醇的揮發(fā)速率最快，環(huán)十二烷次之，乙基麥芽酚較慢，香豆素的實驗結(jié)果較為特別，揮發(fā)速率先增后降。

3) 文物安全性方面，四種臨時固型材料的凝固都是收縮過程，其中環(huán)十二烷收縮性最小。通過對蠶絲織物的滴凝實驗，四種臨時固型材料均未發(fā)現(xiàn)明顯的縮皺現(xiàn)象，尤其是薄荷醇和環(huán)十二烷，看不到任何使蠶絲彎曲的現(xiàn)象。總體看，四種揮發(fā)性固型材料的結(jié)晶固化都不會對脆弱文物產(chǎn)生破壞。

4) 生物安全性方面，薄荷醇、香豆素、乙基麥芽酚都是天然香料，除熔融時刺激性氣味較大外，生物毒性小。環(huán)十二烷氣味小，但據(jù)報道具有易生物富集和難降解等問題。本實驗室正在對這四種揮發(fā)性固型材料進行生物毒性實驗和生物富集實驗，具體將另文發(fā)表。

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