不同直鏈淀粉含量玉米淀粉擠出物的酶解力與糊化度研究

范玉艷,于雙雙,馬成業(yè),2,*

(1.山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院,山東淄博 255000;2.農產品功能化技術山東省高校重點實驗室,山東淄博 255000)

淀粉可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉,是由α-1,4糖苷鍵和α-1,6糖苷鍵結合而成的高聚物。直鏈淀粉的聚合度一般為250～300,由D-葡萄糖通過α-1,4糖苷鍵連接而成的線狀大分子,直鏈淀粉分子內羥基間的氫鍵作用使鏈分子蜷縮成螺旋結構。支鏈淀粉由一條主鏈及連接在主鏈上的若干支鏈組成,是D-葡萄糖通過α-1,4糖苷鍵和α-1,6糖苷鍵連接而成的大分子,支鏈淀粉的聚合度一般在6000以上,是天然最大的化合物之一[1]。淀粉與改性淀粉因其化學、物理及功能特性在食品中得到了廣泛地應用,不同直鏈淀粉含量的玉米淀粉在實際生產中被用作黏著劑、噴粉劑、成膜劑、保鮮劑、增稠劑、膠凝劑、穩(wěn)定劑等,對改善食品的品質具有非常重要的作用。

擠壓技術是連續(xù)、低耗、高效,集蒸煮、混合和成型于一體,涉及多學科交叉知識的高新技術[2]。淀粉在擠壓機內部機械力的作用下,導致部分氫鍵斷裂,大分子降解,淀粉降解程度與擠壓機操作參數(shù)有關[3]。經(jīng)過擠壓,淀粉發(fā)生復雜的理化反應,長鏈淀粉被切斷成水溶性淀粉、糊精、還原糖等[4],進而對性能產生一定的影響。不同溫度、水分含量條件下玉米淀粉擠出物的膨脹及功能性質不同[5]。淀粉的糊化作用經(jīng)過可逆吸水、不可逆吸水以及淀粉粒解體三個階段,由于淀粉顆粒大小不同,同一種淀粉的糊化溫度有所不同[2]。玉米淀粉經(jīng)過擠壓膨化分子結構發(fā)生一定的變化[6],由于剪切力的作用分子降解[7],酶解力及糊化度隨分子結構的變化而變化,玉米淀粉的物理化學及微結構表征改變。玉米淀粉降解規(guī)律與鏈淀粉含量有關,普通玉米的酶解速度大于鏈淀粉含量70%的酶解速度大于鏈淀粉含量50%的酶解速度[8],玉米淀粉的直鏈與支鏈淀粉含量不均勻將影響其降解性能與消化性能。

目前,Anayansi Escalante-Aburto[9]等研究了擠壓因素對玉米淀粉零食特性的影響,得出擠壓使淀粉降解,當水分含量為20.5%時,擠壓對淀粉的損傷最大;Shagun Sharma[10]在喂入料水分為20%和24%的條件下擠壓玉米、豌豆、蕓豆淀粉,研究表明擠壓淀粉的體外消化率更高;趙學偉[11]等在不同套筒溫度及物料水分的條件下擠壓小米淀粉,得出套筒溫度對糊化度的影響更大;劉宇欣[12]等研究表明擠壓符合酶法制備的淀粉顆粒具有明顯孔徑小、孔數(shù)多的蜂窩狀結構特征。很多學者研究了擠壓對淀粉結構、水解性能以及改性淀粉制備的擠壓參數(shù)優(yōu)化,多數(shù)是在高螺桿轉速、高溫的條件下,以單一原料為研究對象,對擠壓參數(shù)對不同直鏈淀粉含量的玉米淀粉擠出物的酶解特性和糊化度研究較少。本研究以普通玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉、蠟質玉米淀粉為原料,研究擠壓參數(shù)對其擠出物的酶解力及糊化度的影響規(guī)律,為改性淀粉制備提供技術支持,同時較低螺桿轉速及較低溫度符合節(jié)約能源的原則。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

普通玉米淀粉(直鏈淀粉含量26.02%,含水量9.20%)、高直鏈玉米淀粉(直鏈淀粉含量80.23%,含水量12.50%) 鄭州億之源化工產品有限公司;蠟質玉米淀粉(直鏈淀粉含量3.00%,含水量12.50%) 山東福洋生物科技有限公司;豬胰腺α-淀粉酶(≥10 u/mg) 上海源葉生物科技有限公司;DNS試劑 北京百隆興達生物科技有限公司;其他化學試劑 均為分析純。

單螺桿擠壓機 山東理工大學農產品加工中心自制;UV-1700型紫外可見分光光度計 尤尼柯儀器有限公司;AUY-220型電子分析天平(0.1 mg) 日本島津儀器有限公司;FZ102型植物粉碎機 天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 擠出物的制備 準確稱取物料2.0 kg,調整水分,密封，在室溫下放置12 h,開啟擠壓機電源、溫控系統(tǒng)及冷卻水裝置,擠壓機的?？字睆綖?2.0 mm,數(shù)量3個,軸頭間隙15.0 mm,擠壓參數(shù)設定為一定螺桿轉速、一定套筒溫度、一定喂入物料含水量,待擠壓機溫度達到特定值并穩(wěn)定不變時,勻速向擠壓機中添加物料。將上述擠出樣品做好標記,擠出物經(jīng)自然冷卻、干燥,經(jīng)由植物粉碎機粉碎,過60目篩裝入樣品袋,備用。

1.2.2 不同擠壓條件下不同直鏈淀粉含量玉米淀粉的酶解力

1.2.2.1 樣品充分酶解溫度和時間的確定 準確稱取未擠壓普通玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉、蠟質玉米淀粉以及擠壓普通玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉、蠟質玉米淀粉(擠壓參數(shù)為單因素實驗中間水平值,即擠壓機螺桿轉速110 r/min、套筒末端溫度60 ℃、喂入物料水分含量25%)各1 g,加入25 mL蒸餾水,在一定溫度(60、70、80 ℃)下糊化一定時間(0、1、2、3、4、5 min)制成淀粉糊,測定其酶解力。尋找出樣品能充分酶解的溫度和時間。

1.2.2.2 螺桿轉速的選擇 分別準確稱取3種物料2.0 kg,調整水分,密封，在室溫下放置12 h,開啟擠壓機電源、溫控系統(tǒng)及冷卻水裝置,擠壓機的模孔直徑為12.0 mm,數(shù)量3個,軸頭間隙15.0 mm,螺桿轉速分別取30、70、110、150、190 r/min(套筒溫度固定在60 ℃,喂入料水分含量固定在25.0%)對物料進行擠壓膨化,待擠壓機溫度達到特定值并穩(wěn)定不變時,勻速向擠壓機中添加物料。將上述擠出樣品做好標記,擠出物經(jīng)自然冷卻、干燥,經(jīng)由植物粉碎機粉碎,過60目篩裝入樣品袋,進行不同螺桿轉速條件下酶解力的測定。

1.2.2.3 套筒溫度的選擇 分別準確稱取3種物料2.0 kg,調整水分,密封，在室溫下放置12 h,開啟擠壓機電源、溫控系統(tǒng)及冷卻水裝置,擠壓機的?？字睆綖?2.0 mm,數(shù)量3個,軸頭間隙15.0 mm,套筒溫度分別取20、40、60、80、100 ℃(螺桿轉速固定在110 r/min,喂入料水分含量固定在25.0%)對物料進行擠壓膨化,待擠壓機溫度達到特定值并穩(wěn)定不變時,勻速的向擠壓機中添加物料。將上述擠出樣品做好標記,擠出物經(jīng)自然冷卻、干燥,經(jīng)由植物粉碎機粉碎,過60目篩裝入樣品袋,進行不同套筒溫度條件下酶解力的測定。

1.2.2.4 喂入料水分含量的選擇 分別準確稱取3種物料2.0 kg,調整水分,密封，在室溫下放置12 h,開啟擠壓機電源、溫控系統(tǒng)及冷卻水裝置,擠壓機的?？字睆綖?2.0 mm,數(shù)量3個,軸頭間隙15.0 mm,喂入料水分含量分別取15.0%、20.0%、25.0%、30.0%、35.0%(螺桿轉速固定在110 r/min。套筒溫度固定在60 ℃)對物料進行擠壓膨化,待擠壓機溫度達到特定值并穩(wěn)定不變時,勻速的向擠壓機中添加物料。將上述擠出樣品做好標記,擠出物經(jīng)自然冷卻、干燥,經(jīng)由植物粉碎機粉碎,過60目篩裝入樣品袋,進行不同喂入料水分含量條件下酶解力的測定。

1.2.3 不同擠壓條件下不同直鏈淀粉含量玉米淀粉的糊化度

1.2.3.1 螺桿轉速的選擇 方法同1.2.2.2,進行不同螺桿轉速條件下糊化度的測定。

1.2.3.2 套筒溫度的選擇 方法同1.2.2.3,進行不同套筒溫度條件下糊化度的測定。

1.2.3.3 喂入料水分含量的選擇 方法同1.2.2.4,進行不同喂入料水分含量條件下糊化度的測定。

1.2.4 測定方法

1.2.4.1 酶解力的測定 參考田翠華[13]的比色法,并稍作修改。稱取樣品各1 g,加入25 mL蒸餾水,在樣品能充分酶解的溫度和時間條件下制成淀粉糊,振蕩均勻后取淀粉糊10 mL,加入淀粉酶2 mL,于水浴恒溫振蕩鍋中在39 ℃的條件下水浴振蕩90 min,加入1 mol/L HCl 1 mL,定容到50 mL,搖勻后過濾。取2 mL濾液,加10 mL蒸餾水,取1 mL稀釋液和 1 mL DNS試劑于50 mL比色管中混勻,沸水浴5 min,快速冷卻,加入蒸餾水10 mL,在波長540 nm處比色(以不加樣品,其他處理相同為空白調節(jié)零點),以每克玉米淀粉的吸光度作為酶解力。

1.2.4.2 糊化度的測定 參照王肇慈[14]編著的《糧油食品品質分析》中的酶水解法。

1.3 數(shù)據(jù)處理

每個樣品設3個平行,采用Origin 9.1進行數(shù)據(jù)分析。測定結果以平均值±標準偏差表示。

2 結果與分析

2.1 不同擠壓條件下不同直鏈淀粉含量玉米淀粉的酶解力

2.1.1 樣品充分酶解的溫度和時間的確定 圖1～圖3直觀的反映出不同直鏈含量的玉米淀粉經(jīng)擠壓膨化后酶解力增強,圖1B中出現(xiàn)了未擠壓蠟質玉米淀粉的酶解力高于未擠壓普通玉米淀粉的現(xiàn)象,這是由于三種玉米淀粉經(jīng)過工業(yè)加工處理,分子鏈被降解造成的。在擠壓膨化的條件下(圖1A),蠟質玉米淀粉的酶解力明顯低于普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉,這是因為直鏈淀粉結構以α-1,4鍵連接,而蠟質玉米淀粉結構以α-1,4鍵及α-1,6鍵連接,α-淀粉酶不能水解蠟質玉米淀粉支叉地位的α-1,6鍵,α-1,6鍵的存在降低了酶解速度及酶解力。由圖1～圖3可知糊化4 min的條件下酶解力基本達到平衡,在80 ℃的條件下糊化,酶解程度更高,因此選擇在80 ℃的條件下糊化4 min作為樣品充分酶解的溫度和時間。田翠華[10]的實驗結果表明,一定條件下,淀粉在淀粉酶的作用下被水解,水解程度與淀粉的糊化程度有關。本研究中的淀粉經(jīng)過擠壓后而糊化,酶解力增強,這與田翠華實驗結果一致。

圖1 樣品在60 ℃條件下糊化的酶解力

圖2 樣品在70 ℃條件下糊化的酶解力

圖3 樣品在80 ℃條件下糊化的酶解力

2.1.2 不同螺桿轉速條件下不同直鏈淀粉含量玉米淀粉擠出物酶解力特性分析 不同直鏈淀粉含量的玉米淀粉受擠壓機內部剪切力的作用,理化特性發(fā)生一定的變化，其中高直鏈玉米淀粉及蠟質玉米淀粉在擠壓機螺桿達到一定轉速時,酶解力有下降趨勢,這時的螺桿轉速為150 r/min。這是由于擠壓機螺桿轉速增大,物料在擠壓機內停留時間減少,糊化度降低,酶解力有稍微下降的趨勢,普通玉米淀粉酶解力有不穩(wěn)定的現(xiàn)象是由于酶解力不僅與物料的糊化度有關,還與酶和底物結合的位點有關,不同的工業(yè)加工處理方法對淀粉鏈的降解不同,不同的干燥方法對淀粉的糊化程度有一定的影響。從圖4可以看出,蠟質玉米淀粉的酶解力低于其他兩種玉米淀粉,這與支鏈淀粉分子鏈支叉的存在有關。有研究表明濕熱處理可以使淀粉分子內部的直鏈淀粉和支鏈淀粉的作用力加強,部分單鏈解旋形成新的結晶體,玉米淀粉經(jīng)過擠壓機力的作用,分子結構發(fā)生一定的變化,使得酶解力不同[12]。

圖4 不同螺桿轉速條件下擠出物的酶解力

2.1.3 不同套筒溫度條件下不同直鏈淀粉含量玉米淀粉擠出物酶解力特性分析 擠壓機的套筒溫度達到60 ℃時,三種玉米淀粉擠出物的酶解力最大,劉超[15]等的研究結果表明隨著套筒溫度升高,淀粉擠出物的膨脹率先增大后減小,膨脹率越高,酶與底物結合的面積越大,酶解力高。由圖5可知,當套筒溫度為60 ℃時酶解力最大,普通玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉、蠟質玉米淀粉的酶解力分別為1.102、0.948、0.926,超過60 ℃后溫度與酶解力成反比,這是由于隨著溫度的升高,物料水分散失,物料在擠壓機內停留時間延長,物料變硬甚至焦糊,物料成分結構發(fā)生一定的改變,阻礙酶與底物的結合,導致酶解力降低。三種物料在不同套筒溫度下,蠟質玉米淀粉的酶解力最低,這是由于蠟質玉米淀粉中的支鏈淀粉含量較高,支鏈淀粉支叉的存在影響其酶解力,相對于未擠壓蠟質玉米,擠壓后的樣品自身的物質結構及理化性質發(fā)生一定的變化,酶解力增強。從圖2、圖5可知,擠壓機套筒溫度對普通玉米淀粉擠出物的影響比其他兩種玉米淀粉擠出物大,可能是由于工業(yè)處理的普通玉米淀粉分子鏈比高直鏈淀粉分子鏈短,經(jīng)過擠壓機的作用,普通玉米淀粉的分子結構更易被破壞,普通玉米淀粉的孔隙度更大,酶與底物接觸面積更大,酶解力越高。

圖5 不同套筒溫度條件下擠出物的酶解力

2.1.4 不同螺桿轉速條件下不同直鏈淀粉含量玉米淀粉擠出物酶解力特性分析 不同直鏈淀粉含量玉米淀粉隨著喂入料水分含量升高,酶解力先增大后減小。淀粉糊化需要一定的水分,由圖6可知,物料在喂入料水分含量為25.0%時,酶解效果最好,普通玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉、蠟質玉米淀粉的最大酶解力分別為0.862、0.948、0.861。擠壓膨化使物料孔隙度增加,酶與底物接觸面積增大,酶解力增強,喂入料水分含量超過25.0%時,酶解力有下降的趨勢,這是由于高水分在擠壓機內起潤滑作用,使物料在擠壓機內停留時間變短,物料受到的剪切力降低,擠壓機對物料結構的改變減弱,物料酶解力降低。蠟質玉米淀粉的酶解力低于普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉的酶解力,這與程科[16]所描述的直鏈淀粉是以緊密的雙螺旋結構存在于淀粉顆粒中,而直鏈淀粉主要是其外鏈通過微晶束形成淀粉的骨架,晶體結構較為松弛,易被水解相符。

圖6 不同喂入料水分含量條件下擠出物的酶解力

2.2 不同擠壓條件下不同直鏈淀粉含量玉米淀粉的糊化度

2.2.1 不同螺桿轉速條件下不同直鏈淀粉含量玉米淀粉擠出物糊化度分析 實驗測得未擠壓高直鏈玉米淀粉、普通玉米淀粉、蠟質玉米淀粉的糊化度分別為23.41%、23.15%、20.38%,擠壓樣品的糊化度顯著提高。由圖7得出,擠壓機螺桿轉速對不同直鏈淀粉含量玉米淀粉擠出物糊化度的影響較平穩(wěn),三種玉米淀粉擠出物中,糊化度并不是隨著直鏈淀粉含量的增大而增大,蠟質玉米淀粉擠出物的糊化度在同種條件下最小,普通玉米淀粉擠出物最高。當擠壓機螺桿轉速較慢時，物料受到的剪切作用小，在擠壓機內停留時間長，當擠壓機螺桿轉速較快時，物料受到的剪切作用大，在擠壓機內的停留時間短，所以不同的螺桿轉速條件下，淀粉結構破壞程度相似，糊化度變化平穩(wěn)。

圖7 不同螺桿轉速條件下擠出物的糊化度

2.2.2 不同套筒溫度條件下不同直鏈淀粉含量玉米淀粉擠出物糊化度分析 由圖8得出,不同直鏈淀粉含量玉米淀粉擠出物在40～100 ℃的范圍內隨著擠壓機套筒溫度的升高糊化度先減小后增大,蠟質玉米淀粉擠出物的糊化度在同種條件下最小,普通玉米淀粉擠出物糊化度最高。劉超[13]等的研究結果表明隨著套筒溫度升高,淀粉擠出物的膨脹率先增大后減小,這表明淀粉的糊化度可能與淀粉的膨脹率有關,膨脹率越大糊化度越小。淀粉糊化需經(jīng)過可逆吸水、不可逆吸水、淀粉粒解體階段,當?shù)矸酆_到一定的溫度之前,隨著溫度升高,水分散失加快,物料在擠壓機中板結,表面形成硬殼,導致物料糊化不均勻,達到一定的溫度,淀粉粒解體,物料被充分糊化,隨著溫度升高,糊化度有所提高。蠟質玉米淀粉由于淀粉分子中支鏈的存在,使得糊化度相對較小。

圖8 不同套筒溫度條件下擠出物的糊化度

2.2.3 不同喂入料水分含量條件下不同直鏈淀粉含量玉米淀粉擠出物糊化度分析 由圖9可以看出隨著喂入料水分含量提高,不同直鏈含量玉米淀粉擠出物糊化度呈下降趨勢。這與關正軍[17]的實驗結果相符。隨著喂入料水分含量的提高,水分使得物料在擠壓機內的潤滑作用增大,使得物料在擠壓機內停留時間隨著喂入料水分含量的提高而減小,物料在擠壓機內停留時間減小,物料所能吸收的熱量減小,物料的糊化度降低。與未擠壓樣品相比，玉米淀粉擠壓膨化后,淀粉鏈間的氫鍵斷裂,糊化度增大,蠟質玉米淀粉的糊化度低于普通玉米淀粉與高直鏈玉米淀粉的糊化度,這是由于一部分支鏈淀粉的側鏈被切割下來,使直鏈淀粉含量增大,糊化度提高,但部分支鏈淀粉的存在使蠟質玉米淀粉的糊化度低于其他兩種玉米淀粉。同時,喂入料水分含量對糊化度的影響最大,螺桿轉速對糊化度影響最小,這與張雁凌等[18]的研究結果一致。

圖9 不同喂入料水分含量條件下擠出物的糊化度

3 結論

擠壓機螺桿轉速對不同直鏈含量玉米淀粉擠出物酶解力的影響較平穩(wěn);套筒溫度對不同直鏈含量玉米淀粉擠出物酶解力的影響較明顯,套筒溫度為60 ℃時不同直鏈含量玉米淀粉酶解力最高,普通玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉、蠟質玉米淀粉的酶解力分別為1.102、0.948、0.926,在不同套筒溫度條件下擠壓,普通玉米淀粉酶解力>高直鏈玉米淀粉的酶解力>蠟質玉米淀粉的酶解力;喂入料水分含量對不同直鏈含量玉米淀粉酶解力,隨著水分含量升高,酶解力先增大后減小,喂入料水分含量為25%時不同直鏈含量玉米淀粉酶解力最大,普通玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉、蠟質玉米淀粉的最大酶解力分別為0.862、0.948、0.861。

擠壓機螺桿轉速對不同直鏈含量玉米淀粉糊化度的影響較平穩(wěn);不同直鏈含量玉米淀粉在40～100 ℃范圍內隨著擠壓機套筒溫度的升高先減小后增大;隨著喂入料水分含量升高,三種玉米淀粉糊化度呈現(xiàn)下降趨勢。三種玉米淀粉在不同螺桿轉速及套筒溫度條件下,糊化度并不是隨著直鏈含量的提高而增大,普通玉米淀粉的糊化度>高直鏈玉米淀粉的糊化度>蠟質玉米淀粉的糊化度。

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