Cu2+對鳳眼蓮根系吸附四環(huán)素的影響及機(jī)理

湯貝貝，張振華，盧 信，唐婉瑩，劉麗珠，范如芹

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210014； 2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，江蘇 南京 210014)

四環(huán)素類抗生素(tetracyclines, TCs)以價(jià)格低、抗菌譜廣、使用方便、藥效顯著等優(yōu)點(diǎn)在養(yǎng)殖業(yè)中被廣泛應(yīng)用。大部分抗生素不能被機(jī)體有效吸收，經(jīng)排泄物等途徑進(jìn)入環(huán)境中，并在環(huán)境中蓄積、誘發(fā)和傳播耐藥致細(xì)菌，對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在危害[1]。目前國內(nèi)外關(guān)于抗生素的研究主要以單一污染為主[2]。在實(shí)際環(huán)境中，銅(Cu)作為動物日糧常見的微量元素添加劑之一，在畜禽養(yǎng)殖廢水中經(jīng)常能檢測到其與TCs共存[3]。由于Cu2+容易與TC分子中含氧或氮的官能團(tuán)結(jié)合形成穩(wěn)定的配合物，從而改變TC的環(huán)境行為，因此復(fù)合污染條件下TC的去除及其機(jī)理研究是當(dāng)前迫切需要關(guān)注的科學(xué)問題。

植物纖維性廢棄物制備吸附劑因具有來源廣、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[4]，成為環(huán)境科學(xué)工作者所關(guān)注的領(lǐng)域。鳳眼蓮(Eichhorniacrassipes)，又名水葫蘆，是一種耐污能力強(qiáng)、繁殖速度快、根系發(fā)達(dá)的漂浮植物。研究表明，鳳眼蓮能有效去除水體中N、P等營養(yǎng)元素，降低BOD和COD濃度，吸附凈化污水中的重金屬[5]，還可以對苯酚、多環(huán)芳烴、抗生素等有機(jī)物污染水體進(jìn)行修復(fù)[6]，根系在其中發(fā)揮了重要的作用[7-8]。因此，本文以鳳眼蓮根系為吸附材料，通過批吸附平衡實(shí)驗(yàn)，考察Cu共存條件下鳳眼蓮根系對溶液中TC的吸附動力學(xué)和吸附等溫線，并結(jié)合基團(tuán)屏蔽及FTIR技術(shù)闡明其吸附機(jī)理，以期為更好地利用鳳眼蓮根系作為生物吸附材料去除復(fù)合污染水體中的TC提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器與材料

UP-1810型紫外可見分光光度計(jì)(北京普析)，IS10型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛)，電子天平(上海梅特勒-托利多)，HZQ-F160型全溫度振蕩培養(yǎng)箱(江蘇太倉)，eppendof高速冷凍離心機(jī)，PHS-3C精密pH計(jì)(上海大普)。

TC標(biāo)準(zhǔn)品(純度97.7%)購自上海晶純生化科技有限公司；甲醇為色譜純試劑，購自美國天地公司；其他化學(xué)試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鳳眼蓮的采集與馴化

鳳眼蓮采自江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院3號水生植物培養(yǎng)池(32°02N，118°52E)。選取長勢良好、大小重量基本一致的植株，去除枯葉和腐爛根系，依次采用自來水、去離子水沖洗干凈后，于溫室中用1/2 Hoagland營養(yǎng)液馴化培養(yǎng)2周[9]，備用。

1.2.2 原料的制備

取出馴化備用的鳳眼蓮，先后用預(yù)先放置3 d的自來水和去離子水沖洗干凈，將整株根系剪下；然后用濾紙吸干根系表面的水分，放入烘箱中105℃殺青2 h，再將烘干的根系放在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)，使其含水量與新鮮植株根系大致相同，取出后自然風(fēng)干5 min，并用濾紙擦干剩余水分后[6]，剪成約0.5 cm長的根段，備用。

TC的分子式為C22H24N2O8，最大吸收波長λmax=270 nm。配制10 mmol/L的TC儲蓄液：稱取一定量TC，甲醇溶解后，定容至100 mL棕色容量瓶，避光4℃保存，使用時(shí)稀釋成所需濃度[10]。配制10 mmol/L的Cu2+儲備液：準(zhǔn)確稱取一定量CuSO4·5H2O于小燒杯中，加入適量去離子水溶解，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中定容。使用時(shí)配置成所需濃度，備用[11]。

1.2.3 TC與Cu2+的相互作用

在pH為6.0的1/2 Hoagland營養(yǎng)液[9]中，加入不同濃度的TC和Cu2+后，最終溶液中TC濃度為50 μmol/L，Cu2+濃度分別為0、50、100 μmol/L。轉(zhuǎn)移25 mL上述各溶液至50 mL的聚四氟乙烯離心管中，(4.0±0.5)℃下避光振蕩3 h，充分混勻后取出靜止1 h使得絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡，根據(jù)紫外光譜全波數(shù)掃描結(jié)果可知，溶液反應(yīng)后獲得不同形態(tài)的TC-Cu絡(luò)合物[10]。然后采用FTIR分析比較TC與Cu2+絡(luò)合前后TC特征官能團(tuán)波數(shù)的變化，由此推測兩者絡(luò)合的位置[12-13]。先采集背景的紅外光譜，扣除空氣中的CO2和H2O，然后將樣品滴到衰減全反射附近的金剛石窗口下，并將其全部覆蓋，進(jìn)行樣品的紅外光譜采集。掃描范圍: 4 000～525 cm-1；掃描次數(shù): 16次；分辨率: 4.0 cm-1。

1.2.4 Cu2+對TC在鳳眼蓮根系上吸附的影響

a. 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)。 吸附實(shí)驗(yàn)參照OECD guideline 106批平衡方法進(jìn)行[14]。在50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入25 mL含不同濃度的TC及Cu2+溶液，使得反應(yīng)液中TC的最終濃度為50 μmol/L，Cu2+濃度為0、50、100 μmol/L。充分反應(yīng)后稱取0.5 g備用的根段放入50 mL離心管中，(20 ± 0.5)℃下避光恒溫振蕩(180 r/min)。分別于15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、16 h、24 h、48 h、72 h、120 h取10 mL水樣，直至濾液中TC濃度維持不變。樣品經(jīng)4 000 r/min離心10 min，取上清液過0.22 μm有機(jī)系濾膜，然后采用UV-Vis測定濾液中TC濃度。

b. 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)。 分別移取不同體積的10 mmol/L的Cu2+溶液于100 mL棕色容量瓶中，再分別移取10 mmol/L的TC溶液10 mL于上述容量瓶中，然后加pH為6.0的1/2 Hoagland營養(yǎng)液定容，充分搖勻，使得TC和Cu形成高濃度的絡(luò)分比為1∶0(即TC單獨(dú)存在)、1∶1和1∶2型TC-Cu絡(luò)合物。移取適量上述各溶液于另一100 mL容量瓶中，繼續(xù)加營養(yǎng)液梯度稀釋，就可以得到不同濃度的絡(luò)合物。將以上絡(luò)合狀態(tài)的TC配好后，分別移取25 mL于50 mL的離心管中，按照1.2.3節(jié)步驟絡(luò)合。充分反應(yīng)后稱取0.5 g備用根段放入離心管中，將吸附反應(yīng)溫度分別控制在(20 ± 0.5)℃下避光振蕩。于24 h后取樣，取上層清液過0.22 μm有機(jī)系濾膜后，測試溶液中TC的濃度。以上處理均設(shè)置3個(gè)重復(fù)，為了剔除TC在吸附過程中受外界其他因素影響而造成的損失，以未含根系的處理為對照。TC在根系上吸附量用振蕩前后的濃度差計(jì)算得到。吸附量qt和去除率η的計(jì)算式分別為

qt=(ρ0-ρt)V/m

(1)

(2)

式中：qt為t時(shí)刻吸附劑對TC的吸附量，mg/g；ρ0、ρt分別為吸附開始時(shí)和吸附t時(shí)刻溶液中TC質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；η為TC的去除率，%。

1.2.5 吸附機(jī)理研究

a. FTIR。 鳳眼蓮根系與TC發(fā)生吸附反應(yīng)，反應(yīng)前后的鳳眼蓮根系經(jīng)FTIR分析其表面官能團(tuán)的變化情況。共5種處理：①鳳眼蓮原根系；②與Cu2+發(fā)生作用后的根系；③與TC發(fā)生作用后的根系；④絡(luò)合比為1∶1時(shí)與TC發(fā)生作用后的根系；⑤絡(luò)合比為1∶2時(shí)與TC發(fā)生作用后的根系。反應(yīng)后，將各處理根系進(jìn)行冷凍干燥24 h，然后利用FTIR進(jìn)行測定分析。

b. 基團(tuán)屏蔽處理[15]。屏蔽根系表面的羧基(酯化羧基)：25 mL無水甲醇中加入0.5 g根系和0.15 mL的濃鹽酸，25℃、180 r/min條件下振蕩5 h，超純水洗滌3次，4 000 r/min離心20 min，收集、冷凍干燥備用。屏蔽根系表面的氨基(氨基甲基化)：20 mL甲酸中加入0.5 g根系和10 mL甲醛，25℃、180 r/min振蕩5 h，超純水洗滌3次，4 000 r/min離心20 min，收集、冷凍干燥備用。屏蔽根系表面的羥基(羥基甲基化)：20 mL甲醛中加入0.5 g根系，25℃、180 r/min條件下振蕩5 h，超純水洗滌3次，4 000 r/min離心20 min，收集、冷凍干燥備用。然后將經(jīng)過以上處理的鳳眼蓮根系分別用于吸附不同形態(tài)的TC，考察其吸附去除率的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 TC與Cu2+的相互作用

圖1 TC與Cu絡(luò)合前后的FTIR譜圖

2.2 Cu2+對鳳眼蓮根系吸附TC的影響

2.2.1 吸附動力學(xué)

鳳眼蓮根系吸附不同形態(tài)TC的動力學(xué)曲線見圖2。鳳眼蓮根系對不同形態(tài)TC的吸附過程均可分為3個(gè)階段：快速吸附、慢速吸附和隨后的吸附平衡階段?？焖傥诫A段為0～4 h，50%的TC在該階段被吸附，這是由于在吸附反應(yīng)初期，吸附劑表面的活性位點(diǎn)較多，溶液中TC的濃度相對較高，吸附質(zhì)傳動力較大，因而吸附進(jìn)行的速率較快[18]；慢吸附階段為4～24 h，此時(shí)鳳眼蓮根系表面的部分吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，3種絡(luò)合形態(tài)下TC的吸附率分別達(dá)到58.9%、75.8%和84.6%。反應(yīng)24 h后，TC的去除率依次增加至70.6%、79.5%和86.6%，吸附率增加趨勢不明顯，鳳眼蓮根系的吸附位點(diǎn)被占滿，對TC的吸附基本達(dá)到平衡。對于Cu-TC復(fù)合系統(tǒng)而言，TC的吸附量明顯提高。絡(luò)合比為1∶1時(shí)，吸附量由初始的0.792 mg/g升高至0.951 mg/g；當(dāng)TC與Cu的絡(luò)合比為1∶2時(shí)，吸附量進(jìn)一步提高，由0.970 mg/g升至1.067 mg/g。

圖2 鳳眼蓮根系吸附不同形態(tài)TC的動力學(xué)曲線

吸附動力學(xué)能夠反映污染物在鳳眼蓮根系上的吸附特征，確定吸附平衡時(shí)間，是進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)的前提條件。本試驗(yàn)分別用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[1]對不同形態(tài)TC在鳳眼蓮根系上的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。由表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型用于擬合不同形態(tài)TC在鳳眼蓮根系吸附行為所得的相關(guān)系數(shù)均高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的，這說明吸附過程以化學(xué)吸附為主，即TC的離子形態(tài)通過與鳳眼蓮根系上的羥基或羧基進(jìn)行離子交換或以共軛電子對形態(tài)進(jìn)行連接。此外，通過準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合得到，非絡(luò)合態(tài)、1∶1和1∶2型絡(luò)合態(tài)TC-Cu的吸附量分別為787、951和1 067 mg/kg，這與生物炭對土霉素吸附平衡時(shí)的吸附量(1 667 mg/kg)較接近，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于褐土和紅土對TCs的吸附[19]。與單一TC相比，隨著Cu2+共存濃度的增加，TC吸附速率常數(shù)k2也隨之增加，表明Cu2+的存在顯著促進(jìn)了TC的吸附，原因是Cu2+被強(qiáng)烈吸附在根系表面的官能團(tuán)如—COOH上，加上Cu2+與TC之間極強(qiáng)的配位能力，因此Cu2+作為鍵橋加強(qiáng)了根系對TC的吸附。

表1 鳳眼蓮根系吸附TC的動力學(xué)參數(shù)

注: qe,exp， qe,cal分別為吸附平衡時(shí)吸附劑對TC的吸附量的實(shí)測值和動力學(xué)模型計(jì)算值，mg/g；k1和k2分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。

2.2.2 吸附等溫線

Cu2+對鳳眼蓮根系吸附TC的等溫線的影響見如圖3，根系對TC的吸附量均隨著TC溶液濃度的增加而增加。本文采用線性、Freundlich和Langmuir等3種模型來描述吸附等溫線[20]。由于Langmuir方程擬合得到的qmax為負(fù)值，與實(shí)際情況完全不相符，且所得到的相關(guān)系數(shù)非常低，因此未給出相關(guān)參數(shù)。相比之下，F(xiàn)reundlich模型可以很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這表明TC吸附到鳳眼蓮根系上為多相表面吸附。無論Cu2+存在與否，TC吸附的Freundlich指數(shù)n小于1 (0.526～0.831) (表2)，意味著TC初始濃度過高不利于吸附過程的進(jìn)行，原因是特異性吸附點(diǎn)位飽和或者剩余吸附點(diǎn)位的吸附力減小，從而導(dǎo)致吸附過程受到抑制[21]。同樣，在本研究條件下，線性模型也比較適合用來擬合TC在鳳眼蓮根系表面的吸附等溫參數(shù)[22]。

圖3 Cu2+對鳳眼蓮根系吸附TC的等溫線的影響

TC形態(tài)Freundlich模型線性模型KfnR2ABR2TC0.0930.8310.8920.0840.1260.9031∶10.1310.5960.973-0.4350.4630.9891∶20.2060.5260.970-0.6680.7980.941

注:Kf為與吸附能力相關(guān)的Freundlich常數(shù)；n為指與吸附強(qiáng)度相關(guān)的Freundlich指數(shù)；A和B均為線性模型吸附平衡常數(shù)。

Cu2+的存在顯著增加了TC在鳳眼蓮根系上的吸附。原因可能是Cu2+共存降低了平衡液的pH(表3)，隨著TC溶液中共存的Cu2+濃度增加，溶液pH隨之降低。

表3 Cu2+與TC共存體系中pH的變化

2.3 吸附機(jī)理分析

2.3.1 FTIR

注：a為原根系；b為Cu2+吸附；c為TC吸附； d為絡(luò)合比為1∶1吸附；e為絡(luò)合比為1∶2吸附。

通過與原鳳眼蓮根系比較可以看出，在吸附Cu2+后鳳眼蓮根系的FTIR光譜圖中許多峰都發(fā)生了偏移。在3 332 cm-1位置的峰偏移到3 269 cm-1，這說明Cu2+被吸附在—OH官能團(tuán)上。而在1 628 cm-1位置的峰偏移到1 632 cm-1，說明了羧酸酯基與Cu2+發(fā)生了結(jié)合。這些位移變化有力地證明了Cu2+與吸附劑表面的官能團(tuán)之間形成了復(fù)合物。生物細(xì)胞壁富含纖維素膠質(zhì)等物質(zhì)，可以提供陰離子官能團(tuán)以吸附金屬陽離子。薛培英等[15]研究發(fā)現(xiàn)黑藻在吸附Cu2+時(shí)，黑藻主要通過表面COO—以及CO—NH2與Cu2+發(fā)生絡(luò)合，從而有效去除水體中的Cu2+。

2.3.2 細(xì)胞壁基團(tuán)作用

如圖5所示，將鳳眼蓮根系表面進(jìn)行—COOH和—NH2屏蔽處理使得其對TC的吸附容量和去除率顯著降低，表明—COOH和—NH2在TC吸附過程中起著重要作用，這可能是因?yàn)椤狢OOH、—NH2為根系吸附Cu2+的活性基團(tuán)，然后以Cu2+作為鍵橋連接TC。當(dāng)此基團(tuán)被屏蔽，TC的去除也受到抑制。相比之下，—OH屏蔽后，根系對不同形態(tài)TC的去除率均有所提高，其中TC單獨(dú)存在及TC與Cu2+絡(luò)合比為1∶1時(shí)，—OH屏蔽處理的情況與原根系有著顯著差異，是因?yàn)槠帘巍狾H后，增加了根系的表面積、吸附位點(diǎn)，在疏水分配和物理作用下(如范德華力)，使得TC在根系表面的吸附作用增強(qiáng)；或者是因?yàn)槠帘巍狾H后，避免了鳳眼蓮根系表面的—OH 脫氫。

圖5 基團(tuán)屏蔽對鳳眼蓮根系吸附不同形態(tài)TC的影響

注：A代表溶液中只有TC，B代表溶液中TC與Cu絡(luò)合比為1∶1，C代表溶液中TC與Cu絡(luò)合比為1∶2；1-未屏蔽，2-羧基屏蔽，3-氨基屏蔽，4-羥基屏蔽；小寫字母a、b、c表示不同Cu處理間無顯著差異(Duncan檢驗(yàn)，p≤0.05)。

3 討論與結(jié)論

3.1 討 論

a. Zhang等[12]在研究土霉素與Cu2+的絡(luò)合機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)類似情況，當(dāng)土霉素與Cu2+發(fā)生絡(luò)合時(shí)，紅外光譜中1 591 cm-1處的吸收峰消失了。楊旭[13]研究發(fā)現(xiàn)金霉素與Cu2+發(fā)生配位，并通過金屬離子滴定法確定了Cu2+與金霉素的配位比為1∶1和2∶1。由于TC、土霉素和金霉素都屬于四環(huán)素類抗生素，它們的結(jié)構(gòu)大致相似，所以在很多方面具有共性。

b. Cu-TC絡(luò)合物在其他一些材料，如土壤[23]、生物炭[19]，也報(bào)道過類似的情況。然而，Liu等[24]研究卻發(fā)現(xiàn)，Cu2+的存在會抑制TC在黃土上的吸附，原因是Cu2+與TC結(jié)合后增大了污染物的體積，從而降低污染物在吸附劑上的傳質(zhì)速率，因此降低了去除率。

c. 莢德安[25]研究發(fā)現(xiàn)Cu2+的存在使得平衡液pH下降，認(rèn)為當(dāng)金屬離子出現(xiàn)在溶液中時(shí)，不僅可以與吸附劑表面的H+交換而吸附在吸附劑表面，還可以通過自身的水解反應(yīng)而釋放質(zhì)子；添加的金屬離子越多，吸附劑表面釋放的H+越多。

d. 有研究表明，吸附劑表面—OH脫氫，導(dǎo)致吸附劑表面帶負(fù)電性[26]，從而大量吸附水中的K+、Na+，隨著鹽度的升高，越來越多的K+、Na+的水合離子占據(jù)吸附劑表面吸附位點(diǎn)，從而阻礙了TC與吸附劑表面的相互接觸，因而使其在吸附劑上的吸附量減弱。

3.2 結(jié) 論

不同形態(tài)的TC均能于24 h后在鳳眼蓮根系表面達(dá)到吸附平衡，吸附過程都符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，F(xiàn)reundlich方程能較好地?cái)M合吸附等溫線，表明吸附以多分子層化學(xué)吸附為主。鳳眼蓮根系表面存在大量的—OH、—COOH、—NH2以及芳環(huán)結(jié)構(gòu)等活性基團(tuán)，其中—COOH和—NH2為吸附TC和Cu2+的主要活性官能團(tuán)。TC與Cu2+共存時(shí)形成的穩(wěn)定絡(luò)合物可通過Cu與根系表面的活性官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用，在根系與TC之間形成鍵橋，從而促進(jìn)了TC的吸附。本研究為進(jìn)一步利用生物吸附材料提高畜禽養(yǎng)殖廢水中抗生素的去除提供了理論基礎(chǔ)。

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