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    (E)-3-甲基-2-戊烯酸的合成研究*

    2018-05-28 03:42:07朱志超李洪爽李福榮
    關(guān)鍵詞:丁酮戊烯?;?/a>

    孫 笛 朱志超 李洪爽 李福榮

    (泰山醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,山東 泰安 271016)

    戊烯酸類(lèi)衍生物是一類(lèi)重要的精細(xì)化工中間體,廣泛應(yīng)用于香精、香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥化工領(lǐng)域。2-戊烯酸[1]、2-甲基-2-戊烯酸(草莓酸)[2-3]、2-甲基-4-戊烯酸等廣泛用于香精香料的合成。2-甲基-4-戊烯酸也是合成昆蟲(chóng)警戒信息素4-甲基-3-庚酮的關(guān)鍵中間。3-甲基戊酸也是一種重要的香精和香料,同時(shí)還可以作為液晶和醫(yī)藥合成原料[4];戊烯酸還廣泛用于農(nóng)藥生產(chǎn),如3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯是生產(chǎn)擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的重要中間體,廣譜、低毒、高效的擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥逐漸占領(lǐng)農(nóng)藥市場(chǎng),所以合成其中間體的市場(chǎng)需求也逐漸增大[5]。經(jīng)3-甲基-2-戊烯酸還原制備3-甲基戊酸是農(nóng)藥生產(chǎn)中綠色、經(jīng)濟(jì)的合成路線,而該路線關(guān)鍵步驟是3-甲基-2-戊烯酸的合成。

    3-甲基-2-戊烯酸作為一種重要的化工中間體,其合成路線有多種,但大多數(shù)都采用昂貴的金屬催化劑,如L. Lombardo等[6]報(bào)道磷?;宜崛阴ヅc2-丁酮在正丁基鋰作用下于-75°C反應(yīng),再經(jīng)水解制備3-甲基-2-戊烯酸,該法使用價(jià)格昂貴的正丁基鋰,且反應(yīng)條件為-75°C,十分苛刻(圖1)。

    在此后,文獻(xiàn)所報(bào)道的方法中[7-8],雖避免了極端苛刻條件的使用。但合成時(shí)所用的鈀催化劑價(jià)格昂貴且無(wú)法回收,造成了稀有金屬的浪費(fèi)與污染,同樣不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此,開(kāi)發(fā)一種適宜于工業(yè)化生產(chǎn)的(E)-3-甲基-2-戊烯酸的合成方法便具有極為重要的意義。

    本研究以?xún)r(jià)格較便宜的氫化鈉為催化劑,0°C時(shí)向磷酰基乙酸三乙酯溶液中逐滴加入2-丁酮,可很好的制備3-甲基-2-戊烯酸乙酯,再經(jīng)水解制得3-甲基-2-戊烯酸(圖2)。

    圖1 L. Lombardo等報(bào)道的3-甲基-2-戊烯酸合成路線

    圖2 擬改進(jìn)的3-甲基-2-戊烯酸合成路線

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑 見(jiàn)表1。

    表1 原料與試劑

    1.2 儀器設(shè)備

    Agilent 1100 ESI-MS液質(zhì)聯(lián)用儀,美國(guó)Agilent公司;Bruker Avance 400 MHz核磁共振儀(四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo),Acetone-d6為溶劑),德國(guó)Bruker公司。

    2 實(shí)驗(yàn)方法

    2.1 3-甲基-2-戊烯酸乙酯(C)的制備

    50 ml無(wú)水THF加入到100 ml圓底燒瓶中,冷卻至0 °C后,緩慢加入 NaH (2.0 g, 50 mmol, 1.0 eq) (60% 懸浮于煤油中),充分?jǐn)嚢柘?,逐滴滴加磷?;宜崛阴 ( 9.96 ml, 50 mmol, 1.0 eq ),滴加完畢后,于0°C反應(yīng)1 h,直至無(wú)氣泡產(chǎn)生,隨后于0 °C逐滴加入2-丁酮B (4.48 ml, 50 mmol, 1 eq),滴加完畢,攪拌反應(yīng)3 h,緩慢加入飽和的NH4Cl溶液,溶液冷卻后,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)相合并,飽和食鹽水水洗,無(wú)水硫酸鈉干燥,濃縮,得淡黃色油狀液體C。無(wú)需純化,直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。

    2.2 (E)-3-甲基-2-戊烯酸(D)的制備

    將上述油狀液體C置于100 ml圓底燒瓶中,加入30 ml甲醇溶解,隨后加入30 ml 2 M的KOH溶液 (3.367 g, 60 mmol, 1.2 eq),反應(yīng)混合液加熱回流過(guò)夜。反應(yīng)完畢,反應(yīng)液減壓濃縮至較少體積,冷卻至0 °C,1 N的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至2,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)相合并,飽和食鹽水水洗,無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾,濃縮,用PE∶EA = 5∶1進(jìn)行快速柱純化,最終得D為淡黃色油狀物2.40 g,兩步得到純品的收率為42.1%。

    3 結(jié)果和討論

    3.1 (E)-3-甲基-2-戊烯酸(D)的表征

    3.2 3-甲基-2-戊烯酸乙酯(C)合成條件的優(yōu)化

    為了得到最優(yōu)收率,我們對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的堿催化劑、溶劑以及實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行了一些列篩選,結(jié)果如下表(表 2)所示。

    表2 反應(yīng)因素對(duì)C收率的影響

    如表2所示,3-甲基-2-戊烯酸乙酯(C)反應(yīng)條件優(yōu)化。首先考察了不同的堿性催化劑的影響,我們分別用 NaH 和 EtONa 作為反應(yīng)催化劑,NaH反應(yīng)產(chǎn)率明顯高于EtONa;繼續(xù)考察了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響,反應(yīng)溫度為0 ℃產(chǎn)品時(shí)收率最好;此外,我們對(duì)溶劑體系也進(jìn)行了考察,分別用 CH3OH、CH3CN和THF作溶劑,溫度控制在最佳溫度0 ℃,以THF 做溶劑產(chǎn)率最高,為42.1%。在表2最佳反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上(反應(yīng)序號(hào)3),我們又對(duì)所加反應(yīng)原料磷?;宜崛阴ァ?-丁酮的比值(當(dāng)量的比值)進(jìn)行篩選(表3),以達(dá)到最佳合成條件為目的。

    表3 原料比值對(duì)C收率的影響

    如表3所示,當(dāng)兩種原料當(dāng)量比值不為1時(shí),產(chǎn)品C的收率會(huì)明顯上升。從收率及原料價(jià)格綜合考慮,我們選擇原料磷酰基乙酸三乙酯∶2-丁酮的當(dāng)量比值為1∶2的反應(yīng)條件,產(chǎn)率為73.6%。

    圖3 1H NMR(400MHz, Acetone-d6)

    4 結(jié) 論

    本研究對(duì)3-甲基-2-戊烯酸乙酯(C)合成條件進(jìn)行了優(yōu)化,當(dāng)所加原料磷?;宜崛阴ィ?-丁酮為1∶1時(shí),以 THF 為溶劑,選擇NaH為堿性催化劑,反應(yīng)溫度為0 ℃ ,3-甲基-2-戊烯酸乙酯產(chǎn)率最高,為42.1%。以此為基礎(chǔ),對(duì)原料當(dāng)量比值進(jìn)行篩選,從原料的價(jià)格和產(chǎn)品收率綜合考慮,最終選擇的原料當(dāng)量比值為1∶2(磷?;宜崛阴ァ?-丁酮),此時(shí)產(chǎn)品收率為73.6%。

    本研究以?xún)r(jià)格較便宜的氫化鈉代替文獻(xiàn)報(bào)道中的價(jià)格昂貴的丁基鋰,在0 °C下得到3-甲基-2-戊烯酸乙酯,再經(jīng)水解制得3-甲基-2-戊烯酸。探索了一條新的(E)3-甲基-2-戊烯酸合成方法,同時(shí)該方法避免了稀有金屬催化劑的使用,具有合成成本低、合成條件溫和易控制等優(yōu)點(diǎn),為后期(E)-3-甲基-2-戊烯酸工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

    參考文獻(xiàn):

    [1] 謝建春, 孫寶國(guó),鄭福平,等. 食用香料2-戊烯酸的合成研究 [J]. 食品科學(xué), 2007, 28 (10): 252-254.

    [2] 張紅, 楊輝榮, 丁盈紅. 2-甲基2-戊烯酸的合成新工藝 [J]. 精細(xì)石油化工, 2005, 22(2): 22-24.

    [3] 唐健. 2-甲基-2-戊烯酸的合成與應(yīng)用研究 [J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2008, 6 (5): 44-46.

    [4] 陳祖興, 3-甲基戊酸的合成研究 [J]. 湖北大學(xué)學(xué)報(bào), 1989, 11(2): 55-56.

    [5] 廖艷芳,余慧群,莫友彬,等.3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯合成方法的改進(jìn)及表征 [J]. 精細(xì)化工中間體. 2012, 42(5): 14-16.

    [6] Lombardo L, Taylor R J K. An improved procedure for the conversion ofcarbonyl compounds to a,b-unsaturatedcarboxylic acids [J]. Synthetic Communications, 1978, 8(7): 463-468.

    [7] Abarbria M, Parrainb J L, Duchêne A. Stereospecific synthesis of (Z) or (E)-3-methylalk-2-enoic acids [J]. Tetrahedron Letters, 1995, 36(14): 2469-72.

    [8] Abarbri M, Thibonnet J, Parrainb J L,et al. Palladium-Catalysed Cross-Coupling of Iodovinylic Acids with Organometallic Reagents. Selective Synthesis of 3,3-Disubstituted Prop-2-enoic Acids [J]. Synthesis, 2002, 4: 543-551.

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