新型過(guò)渡金屬碳化物二維納米材料的制備方法研究*

劉喜斌， 梅孝安， 廖高華， 魏 勇， 錢(qián) 坤， 陶 瑋， 陶家友

(1.湖南理工學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖南 岳陽(yáng) 414006；2.岳陽(yáng)大陸激光技術(shù)有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414000)

MXenes(M：過(guò)渡金屬前半?yún)^(qū)的元素；X：C或N；ene：與石墨烯有類(lèi)似的二維結(jié)構(gòu))是一類(lèi)只有幾層原子的二維納米晶體，一般由其前驅(qū)物MAX(A：Ga, Si, P, S, Ga, Ge, As等元素)制備而得.MAX的通式為Mn+1AXn(n=1,2,3)，根據(jù)n的取值不同，可以將MAX分為211、312和413相.MAX的結(jié)構(gòu)相似，屬于六方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為 P63/mmc[1-2].在碳化物MAX中，1個(gè)C原子與6個(gè)M原子之間形成緊密堆積的共棱M6C八面體，C原子位于八面體間隙中心，交替出現(xiàn)的M6C由A原子平面層連接而成.C原子與M原子間的鍵合為共價(jià)鍵，處于中間層的A元素原子與M原子間的鍵合為金屬鍵，相對(duì)較弱.利用A元素原子反應(yīng)活性高、鍵能低的特點(diǎn)，可以采用液相化學(xué)刻蝕的方法將A元素原子選擇性地刻蝕掉，從而得到只有幾個(gè)原子厚度的MXenes二維納米晶體.研究表明，通過(guò)液相化學(xué)刻蝕法制備的MXenes不僅具有大的比表面積，還具有優(yōu)異的光電特性[3-6]、力學(xué)性能[7-8]和化學(xué)組成可調(diào)[9]等性質(zhì).在制備過(guò)程中，MXenes的表面容易修飾多種官能團(tuán)，形成MXT相 (T代表—OH、O或F+離子)，表現(xiàn)出親水性.密度泛函理論研究表明，純的MXene相具有金屬導(dǎo)電性，而MXT相的電子結(jié)構(gòu)與T的種類(lèi)及其在二維平面上的定向排列有關(guān)，表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)[10].目前，MXenes在儲(chǔ)能[11-14]、催化[15-17]、吸附[18-19]、生物醫(yī)療[20]等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.然而，成功合成、剝離單層MXenes納米材料仍然存在很多挑戰(zhàn).現(xiàn)有的MXenes合成方法主要有兩類(lèi)：直接合成和通過(guò)前驅(qū)物MAX刻蝕合成.國(guó)內(nèi)北京大學(xué)Ning Kang團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中科院Wencai Ren團(tuán)隊(duì)，采用化學(xué)蒸發(fā)沉積(CVD)方法，直接在銅箔上生長(zhǎng)了幾納米厚的Mo2Cene[21].這種方法合成的Mo2Cene缺陷少，但工藝復(fù)雜，而且產(chǎn)率低，難以進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用.通過(guò)MAX刻蝕得到MXenes是目前采用較多的方法.該方法分成兩步：首先是前驅(qū)物MAX的合成，然后是MAX的刻蝕過(guò)程.前驅(qū)物MAX是一種性能優(yōu)異的陶瓷材料，合成方法主要有冷/熱壓燒結(jié)[22]、熱等靜壓燒結(jié)[23]、脈沖放電燒結(jié)[24]、高能球磨以及燃燒合成[25-26]等.MAX的刻蝕過(guò)程主要有液相化學(xué)刻蝕[7]和高溫氟鹽熔融法[27]等.在前驅(qū)物MAX的合成過(guò)程中，一般需要將原料粉體球磨數(shù)小時(shí)以上，不僅能耗高而且容易在球磨過(guò)程中發(fā)生固相反應(yīng)，產(chǎn)生大量的雜質(zhì)；而高溫氟鹽熔融法，容易破壞二維Mn+1Cn的晶體結(jié)構(gòu)從而產(chǎn)生缺陷，適合刻蝕結(jié)合能更低的Mn+1XNn.本文首先對(duì)MAX的合成方法進(jìn)行研究，發(fā)展了一種簡(jiǎn)單、高效，易于大規(guī)模生產(chǎn)高純度前驅(qū)物MAX的方法；然后對(duì)MAX的液相化學(xué)刻蝕過(guò)程進(jìn)行了研究，分析了MXenes形成的機(jī)制，并對(duì)影響刻蝕結(jié)果的幾個(gè)關(guān)鍵因素進(jìn)行了討論.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

鋁粉 (≥99.8%，1000目)購(gòu)自北京環(huán)球金鼎科技有限公司；鉬粉 (≥99.95%，1000目) 、鈮粉 (≥99.5%,1000目)購(gòu)自長(zhǎng)沙天久金屬材料有限公司；石墨粉 (≥99.8%，1000目)、無(wú)水乙醇 (≥99.7%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸 (50 %)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1混料考慮到在MAX的燒結(jié)過(guò)程中，原料中不同成分在高溫下的揮發(fā)性不同，以及石墨坩鍋在燒結(jié)時(shí)不可避免的滲碳現(xiàn)象，混料時(shí)Mo、Al、石墨粉或Nb、Al、石墨粉的原子物質(zhì)的量比不能?chē)?yán)格按目標(biāo)產(chǎn)物M2AlC (M代表Mo或Al)的原子物質(zhì)的量比2∶1∶1來(lái)進(jìn)行.Al的熔點(diǎn)較低，在加熱過(guò)程先熔化，會(huì)有比較多的揮發(fā)，因此Al的比例應(yīng)高于M2AlC的化學(xué)配比.C的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，如果過(guò)量，在后期工藝中難以去除；而且石墨坩鍋本身有滲碳現(xiàn)象，加之石墨粉熔點(diǎn)高，燒結(jié)過(guò)程中碳的揮發(fā)極少，因此石墨的混料比例應(yīng)低于M2AlC的化學(xué)配比.這種“過(guò)鋁欠碳”方案，有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物的純度.

為避免球磨混料過(guò)程中的諸多不足，本文設(shè)計(jì)了一種攪拌混料工藝.將Mo、Al、石墨或Nb、Al、石墨原料粉體按設(shè)定元素原子物質(zhì)的量比置于無(wú)水乙醇中，室溫下進(jìn)行磁力攪拌.待無(wú)水乙醇完全揮發(fā)后，將獲得的混合物放入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，然后用篩網(wǎng)多次篩分，棄掉大的顆粒.最后將混合均勻的原料粉體置于不銹鋼模具中，用液壓機(jī)冷壓成圓片.

1.2.2燒結(jié)將壓好的圓片裝入石墨坩堝，放入射頻感應(yīng)爐中 (CY15/30，沈陽(yáng)世昂真空技術(shù)有限公司).將射頻爐抽成真空后，充入氬氣作為保護(hù)氣氛，維持爐內(nèi)氬氣壓強(qiáng)為10 Pa.緩慢升高工作電壓至160 V并保持30 min，使Al顆粒先熔化并充分浸潤(rùn)Nb或Mo粉以及石墨粉，形成一種固液共存相.隨后將電壓緩慢升高到220 V，反應(yīng)2 h或3 h后將工作電壓降低到0 V，自然冷卻到室溫.

1.2.3刻蝕將冷卻后的M2AlC胚體用瑪瑙研缽研碎，過(guò)300目的不銹鋼篩，剔除較大的顆粒.取1.0 g篩好的M2AlC粉末，緩慢加入10 mL質(zhì)量濃度為50 %的氫氟酸中，50 ℃下磁力攪拌反應(yīng)24 h不等.取出反應(yīng)液，加去離子水離心清洗至pH≈6，放入真空干燥箱中干燥24 h備用.

2 結(jié)果和討論

為探究不同原料粉體原子物質(zhì)的量比的燒結(jié)產(chǎn)物差異，選取n(Nb)∶n(Al)∶n(C)或n(Mo)∶n(Al)∶n(C)依次為2∶1.1∶0.99，2∶1.2∶0.98，2∶1.3∶0.97進(jìn)行實(shí)驗(yàn).預(yù)熔階段先將工作電壓調(diào)至160 V并保持30 min，使Al先熔化形成一種固液共存相，有利于Al與其他顆粒的充分浸潤(rùn)和熱量的快速傳導(dǎo)，減小胚體內(nèi)部的溫度梯度.其次，液態(tài)Al對(duì)Nb和Mo顆粒的浸潤(rùn)性?xún)?yōu)于C顆粒，能在Nb和Mo顆粒表面形成一層液膜，緩解了二者與C的反應(yīng)，有利于MAX相的形成.

圖1是Nb、Al、C三種元素在不同原子物質(zhì)的量比下，將電壓升高到220 V燒結(jié)2 h后產(chǎn)物的掃描電鏡圖和能譜圖 ( EDS 譜).從圖1(a)中可以看出，在中間顆粒的周?chē)?，散落著一些?yè)巖狀的小顆粒.EDS譜分析結(jié)果證明，中間顯示出燒結(jié)凝固痕跡的較大顆粒為Nb2AlC，而周?chē)?yè)巖狀的小顆粒為石墨粉.這表明在Al耗盡后，還有剩余的C沒(méi)有發(fā)生反應(yīng).將Al的比例增高到1.2，同時(shí)降低C的比例至0.98，燒結(jié)產(chǎn)物為整體形貌比較接近的顆粒.顆粒中間的裂紋可能是冷卻過(guò)程中內(nèi)部應(yīng)力的釋放所導(dǎo)致的.進(jìn)一步的EDS譜分析證明，這一比例的燒結(jié)產(chǎn)物形成了很好的MAX相,見(jiàn)圖1(d).繼續(xù)對(duì)元素的原子物質(zhì)的量比進(jìn)行調(diào)整，以n(Nb)∶n(Al)∶n(C)=2∶1.3∶0.97進(jìn)行燒結(jié)，結(jié)果如圖1(c)所示.可以看出，產(chǎn)物中包含一定量的表面凹凸不平的顆粒，通過(guò)EDS譜分析，證實(shí)為Al元素，這一結(jié)果證明該比例的Al元素過(guò)多.綜合以上結(jié)果，可以得到元素原子物質(zhì)的量比n(Nb)∶n(Al)∶n(C)= 2∶1.2∶0.98 時(shí)有利于得到純度高的Nb2AlC.

Mo2AlC的燒結(jié)研究方法類(lèi)似.圖2是Mo、Al、C三種元素在不同原子物質(zhì)的量比下，在220 V下燒結(jié)3 h后產(chǎn)物的掃描電鏡圖和EDS譜.在圖2(a)和(b)，均可以找到剩余的石墨顆粒，表明Al耗盡前，仍有部分C沒(méi)有參加反應(yīng).繼續(xù)調(diào)整元素原子物質(zhì)的量比到n(Mo)∶n(Al)∶n(C)=2∶1.3∶0.97，燒結(jié)結(jié)果如圖2(c)所示.進(jìn)一步對(duì)圖2(c)進(jìn)行EDS譜分析，證明產(chǎn)物為MAX相的Mo2AlC.在圖1和圖2中，EDS譜中出現(xiàn)的O峰可能是降溫過(guò)程中表面的氧化所致.

燒結(jié)胚體研磨后，通過(guò)液相化學(xué)刻蝕法來(lái)制備二維M2Cenes.液相化學(xué)刻蝕法一般是通過(guò)HF溶液將前驅(qū)物M2AlC刻蝕剝離成M2Cenes.刻蝕過(guò)程中，HF優(yōu)先選擇鍵能較弱的M—Al鍵，使Al原子層連接的M—C層分離，形成二維M2Cenes結(jié)構(gòu).暴露出的M元素容易與溶液中的—OH、F+離子等結(jié)合形成配合物.這一過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下[28]：

M2AlC + 3HF = AlF3+ 3/2H2↑+ M2C

(1)

M2C + 2H2O = M2C(OH)2+ H2↑

(2)

M2C + 2HF = M2CF2+ H2↑

(3)

刻蝕過(guò)程中，酸的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、MAX顆粒的大小等因素，都會(huì)對(duì)MXene相的二維晶體產(chǎn)生影響.雖然A層原子一般有較強(qiáng)的活性，與M—X鍵相比，M—A鍵相對(duì)較弱，但HF酸濃度較低或刻蝕時(shí)間太短都不能完全刻蝕掉A層原子，制備不出完整的二維納米晶體MXenes[29].HF濃度過(guò)高或刻蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則可能會(huì)破壞MAX相的基本結(jié)構(gòu)，在二維晶體上形成孔洞，甚至將MAX完全溶解掉，同樣制備不出完整的二維納米晶體MXenes[30-31].Yanan Ma等人的研究表明[32]，濃度為50 %的HF酸在50 ℃下，可以在24 h后將Ti3AlC2刻蝕成二維Ti3C2，優(yōu)于在室溫下選用濃度為40 %的HF酸的刻蝕結(jié)果.因此，本文刻蝕過(guò)程選用50 %的HF酸在50 ℃下進(jìn)行，來(lái)探究刻蝕時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響.

圖3是MAX相前驅(qū)物Nb2AlC顆粒在50 %的HF酸中，50 ℃下刻蝕不同時(shí)間的SEM圖和對(duì)應(yīng)的EDS譜.從圖3(a)中可以看出，刻蝕18 h后，Nb2AlC 顆粒有明顯的分層，但是部分區(qū)域仍然粘結(jié)在一起.這表明刻蝕的時(shí)間太短，在顆粒相對(duì)光滑的區(qū)域，比表面積較小，反應(yīng)不夠充分.如圖3(b)所示，對(duì)應(yīng)的EDS譜表明，產(chǎn)物中仍然含有較多的Al元素，其原子物質(zhì)的量比為4.21%.延長(zhǎng)刻蝕時(shí)間到24 h，結(jié)果如圖3(c)、(d)，Nb2AlC 顆粒均有明顯的分層.通過(guò)EDS譜中Al元素峰計(jì)算可得，產(chǎn)物中Al元素的原子物質(zhì)的量比為1.31%，表明在Nb2AlC 顆粒內(nèi)部，有部分Al元素存在，片狀結(jié)構(gòu)中仍有部分粘連，并未完全分離.將刻蝕時(shí)間設(shè)置為30 h，結(jié)果如圖3(e)、(f)所示.Nb2AlC 顆粒分層明顯，而且EDS譜中Al元素峰消失，表明Al元素原子已經(jīng)被HF酸完全反應(yīng)掉，獲得二維Nb2Cene.EDS譜中的O峰，可能來(lái)自Nb2Cene表面修飾的O官能團(tuán)，或者是在刻蝕后樣品的干燥過(guò)程中表面被氧化所致.MAX相前驅(qū)物Mo2AlC顆粒的刻蝕方法類(lèi)似.圖4是MAX相前驅(qū)物Mo2AlC顆粒在50 %的HF酸中50 ℃時(shí)刻蝕不同時(shí)間的SEM圖和對(duì)應(yīng)的EDS譜.從圖4(a)中可以看出，刻蝕22 h后，Mo2AlC 顆粒形成較厚的片狀結(jié)構(gòu)，仍有部分區(qū)域粘結(jié)在一起.如圖4(b)所示對(duì)應(yīng)的EDS譜表明，產(chǎn)物中Al元素的原子物質(zhì)的量比為6.38%.延長(zhǎng)刻蝕時(shí)間到28 h，結(jié)果如圖4(c)、(d)所示.Mo2AlC 顆粒有明顯的分層，通過(guò)EDS譜中Al元素峰計(jì)算可得，產(chǎn)物中Al元素的原子物質(zhì)的量比為2.47%，片狀結(jié)構(gòu)并未完全分離.將刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)至34 h，結(jié)果如圖4(e)、(f)，顆粒分層明顯，EDS譜中Al元素峰消失，表明刻蝕過(guò)程已經(jīng)完全結(jié)束，形成二維Mo2Cene.EDS譜中出現(xiàn)O峰的可能原因與前述類(lèi)似.

3 結(jié) 論

本文采用“過(guò)鋁欠碳”的方法，制備了高純度的MAX相Nb2AlC和Mo2AlC前驅(qū)體，探討了不同元素原子物質(zhì)的量比對(duì)合成產(chǎn)物的影響.實(shí)驗(yàn)表明，元素原子物質(zhì)的量比為2∶1.2∶0.98時(shí)，合成的Nb2AlC純度最高，總共的燒結(jié)時(shí)間為2.5 h；元素原子物質(zhì)的量比為2∶1.3∶0.97時(shí)，合成的Mo2AlC純度最高，總共的燒結(jié)時(shí)間為3.5 h.其他比例的燒結(jié)產(chǎn)物中，含有過(guò)量的C或Al.過(guò)量的C不容易在后續(xù)過(guò)程中清除，而過(guò)量的Al則會(huì)在隨后的液相化學(xué)刻蝕過(guò)程中消耗大量的HF，降低酸的濃度，給刻蝕過(guò)程帶來(lái)不利的影響.將前驅(qū)物放入濃度為50 %的HF酸中在50 ℃下進(jìn)行刻蝕，探討了刻蝕時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響.實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于Nb2AlC的刻蝕，當(dāng)刻蝕過(guò)程持續(xù)18 h后，產(chǎn)物中含有原子物質(zhì)的量比為4.21%的Al元素，將刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)至30 h后，EDS譜中的Al峰消失，獲得高純度的Nb2Cene；對(duì)于Mo2AlC的刻蝕，當(dāng)刻蝕時(shí)間為22 h，產(chǎn)物中仍含有原子物質(zhì)的量比為6.38%的Al元素，將刻蝕時(shí)間設(shè)置為34 h后，EDS譜中的Al峰消失，獲得高純度的Mo2Cene.本文的研究提供了一種普適的合成方法，為合成其他的MXenes提供參考，但HF酸的使用存在一定的危險(xiǎn)，有望在后續(xù)的研究中得到改進(jìn).

參考文獻(xiàn)

[1] BARSOUM M W. MAX phases: properties of machinable ternary carbides and nitrides[M].Weinheim, Germany:Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Boschstr，2013.

[2] SUN Z M. Progress in research and development on MAX phases: a family of layered ternary compounds[J]. International Materials Reviews, 2013, 56 (3): 143-166.

[3] LASHGARI H, ABOLHASANI M R, BOOCHANI A.et al.Electronic and optical properties of 2D graphene-like compounds titanium carbides and nitrides: DFT calculations[J].Solid State Communications, 2014, 195 (10): 61-69.

[4] SHEIN I R，IVANOVSKII A L. Planar nano-block structures Tin+1Al0.5Cn and Tin+1Cn(n=1,2) from MAX phases: structural, electronic properties and relative stability from first principles calculations[J].Superlattices and Microstructures, 2012, 52 (2): 147-157.

[5] SHEIN I R, IVANOVSKII A L. Graphene-like titanium carbides and nitrides Tin+1Cn, Tin+1Nn(n=1, 2, 3) from de-intercalated MAX phases:first-principles probing of their structural, electronic properties and relative stability[J].Computational Materials Science, 2012, 65: 104-114.

[6] LI Z, WANG L, SUN D，et al.Synthesis and thermal stability of two-dimensional carbide MXene Ti3C2[J].Materials Science and Engineering: B, 2015, 191: 33-40.

[7] Ghidiu M, LUKATSKAYA M R, ZHAO M Q，et al.Conductive two-dimensional titanium carbide ‘clay’ with high volumetric capacitance[J].Nature, 2014, 516 (7529): 78-81.

[8] LING Z, REN C E, ZHAO M Q，et al.Flexible and conductive MXene films and nanocomposites with high capacitance[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2014, 111 (47): 16676-16681.

[9] ANASORI B, LUKATSKAYA M R, GOGOTSI Y. 2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage[J].Nature Reviews Materials, 2017, 2 (2): 16098.

[10] KHAZAEI M, RANJBAR A, GHORBANIASL M，et al.Nearly free electron states in MXenes[J].Physical Review B, 2016, 93 (20): 205125.

[11] XIE X, CHEN S, DING W,et al.An extraordinarily stable catalyst: Pt NPs supported on two-dimensional Ti3C2X2(X = OH, F) nanosheets for oxygen reduction reaction[J].Chemical Communications, 2013, 49 (86): 10112-10114.

[12] SUN D, WANG M, LI Z，et al. Two-dimensional Ti3C2as anode material for Li-ion batteries[J].Electrochemistry Communications, 2014, 47 (10): 80-83.

[13] MASHTALIR O, NAGUIB M, MOCHALIN V N，et al. Intercalation and delamination of layered carbides and carbonitrides[J].Nature Communications, 2013, 4 (2): 1716.

[14] LUKATSKAYA M R, MASHTALIR O, REN C E，et al. Cation intercalation and high volumetric capacitance of two-dimensional titanium carbide[J].Science, 2013, 341 (6153): 1502-1505.

[15] ENYASHIN A N,IVANOVSKII A L. Structural and electronic properties and stability of MXenes Ti2C and Ti3C2functionalized by methoxy groups[J].Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117 (26): 13637.

[16] LI X, FAN G，ZENG C. Synthesis of ruthenium nanoparticles deposited on graphene-like transition metal carbide as an effective catalyst for the hydrolysis of sodium borohydride[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39 (27): 14927-14934.

[17] GAO Y, WAN L, LI Z，et al.Preparation of MXene-Cu2O nanocomposite and effect on thermal decomposition of ammonium perchlorate[J].Solid State Sciences, 2014, 35 (9): 62-65.

[18] MASHTALIR O, COOK K M, MOCHALIN V N，et al.Dye adsorption and decomposition on two-dimensional titanium carbide in aqueous media[J].Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2 (35): 14334-14338.

[19] WANG F, YANG C H, DUAN C Y，et al.An organ-like titanium carbide material (MXene) with multilayer structure encapsulating hemoglobin for a mediator-free biosensor[J].Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162 (1): B16-B21.

[20] XUE Q, ZHANG H, ZHU M，et al.Photoluminescent Ti3C2MXene quantum dots for multicolor cellular imaging[J].Advanced Materials, 2017, 29 (15).

[21] XU C, WANG L, LIU Z，et al.Large-area high-quality 2D ultrathin Mo2C superconducting crystals[J].Nature Materials, 2015, 14 (11): 1135-1141.

[22] BARSOUM M W, BRODKIN D, El T. Layered machinable ceramics for high temperature applications[J]. Scripta Materialia, 1997, 36 (5): 535-541.

[23] TZENOV N V,BARSOUM M W. Synthesis and characterization of Ti3AlC2[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 83 (4): 825-832.

[24] ZHANG J, WANG L, JIANG W,et al.Fabrication of high purity Ti3SiC2from Ti/Si/C with the aids of Al by spark plasma sintering[J].Journal of Alloys & Compounds, 2007, 437 (1-2): 203-207.

[25] LI J F, MATSUKI T,WATANABE R. Fabrication of highly dense Ti3SiC2ceramics by pressureless sintering of mechanically alloyed elemental powders[J].Journal of Materials Science, 2003, 38 (12): 2661-2666.

[26] LI S B, ZHAI H X, BEI G P,et al.Synthesis and microstructure of Ti3AlC2by mechanically activated sintering of elemental powders[J].Ceramics International, 2007, 33 (2): 169-173.

[27] URBANKOWSKI P, ANASORI B, MAKARYAN T,et al.Synthesis of two-dimensional titanium nitride Ti4N3(MXene)[J]. Nanoscale, 2016, 8 (22): 11385-11391.

[28] NAGUIB M, KURTOGLU M, PRESSER V,et al.Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2[J]. Advanced Materials, 2011, 23 (37): 4248-4253.

[29] 李正陽(yáng), 周愛(ài)國(guó), 王李波, 等. 二維晶體MXene的制備與性能研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào), 2013,32 (8): 1562-1566.

[30] NAGUIB M, MASHTALIR O, CARLE J,et al.Two-dimensional transition metal carbides[J].ACS Nano, 2012, 6 (2): 1322.

[31] NAGUIB M, PRESSER V, LANE N,et al.Synthesis of a new nanocrystalline titanium aluminum fluoride phase by reaction of Ti2AlC with hydrofluoric acid[J].Rsc Advances, 2011, 1 (8): 1493-1499.

[32] MA Y N, ZHANG C K, LUO X,et al. Synthesis of a novel two dimensional material:mxene[J].Material Sciences, 2017, 07 (04): 463-468.